高温氧化

高温氧化（high temperature oxidation）

在高温下，金屬材料與氧反應生成氧化物造成的一種金屬腐蝕。廣義的高温氧化包括硫化、鹵化、氮化、碳化等。

金屬高温氧化時，只有生成完整的、緻密的、與金屬基體附着良好的氧化膜，才有可能保護金屬。金屬高温氧化的主要理論為瓦格納（Wagner）氧化理論，符合該理論時，氧化膜的增厚與氧化時間呈拋物線關係。金屬高温氧化速率主要受氧化膜中的缺陷種類及濃度、氧化膜的體積與所消耗金屬的體積之比、氧化膜中的應力等因素控制。

合金通過選擇性高温氧化生成保護性氧化膜是設計高温合金及其塗層的重要原則。增加合金中被選擇性氧化元素的含量或提高其在合金中的擴散速度，降低氧在合金中的含量及其擴散速度，以及提高氧化物的生核率均可促進合金的選擇氧化。抗氧化性能最好的選擇性氧化膜有Al₂O₃、SiO₂和Cr₂O₃膜。

通過表面改性可以大幅度提高金屬材料的抗高温氧化性能。表面改性主要包括金屬塗層、陶瓷塗層和表面微晶化等。

金屬材料在高温下能否自發地進行氧化反應，氧化物的穩定性如何，都可以藉助化學熱力學的基礎知識來分析和判斷，通常採用自由能的變化來判斷。

金屬的氧化反應可表達為：

M+n/2O₂ ←→ MO_n

根據經典熱力學，給定温度（T）時的反應自由能（ΔG）與組分活度（α）之間的關係為：

ΔG =ΔG^θ +RTln(B_MOn/B_MB_O2^n/2)

當ΔG =0時，ΔG^θ =-RTln(B_MOn/B_MB_O2^n/2)

ΔG^θ為標準狀態下（即氣態反應物及生成物是以其分壓為一個大氣壓時的狀態，而對於液態和固態，則以其在一個大氣壓下的純態作為標準狀態），所有參加反應的物質的自由能變化，即參與化學反應物質的標準生成自由能與反應產物標準生成自由能之差。 ^[1] 

高温氧化過程中，塗層和基體中有益元素濃度逐漸降低，以致最後不能形成保護性氧化膜，塗層保護作用下降並最終失效。

當塗層表面形成SiO₂膜後，根據Wagner金屬氧化理論，氧化速度受正、負離子通過氧化膜的傳輸速度來控制。由於SiO₂是N型半導體，氧化膜中電子多數為載流子，氧化過程可簡單分解為如下步驟：

（1）氣氛中的O₂向O₂/SiO₂界面擴散，並在這一界面處發生物理吸附，即：

O₂（g）→O₂（ad.）

（2）在O₂/SiO₂界面，物理吸附的分子氧電離形成O₂，這一過程是通過從導帶中獲得電子來實現的，即：

O₂（ad.）+4eˊ→2O^2-

（3）在SiO₂/MoSi₂界面，Si嚮導帶釋放電子，發生電離，變為Si⁴⁺，即：

Si →Si⁴⁺ +4eˊ

綜合步驟（2）、（3）在O₂/MoSi₂界面發生的總反應為：

Si⁴⁺ +2O^2-→SiO₂

（4）為維持上述界面反應的持續進行，必須保證有一定流量的陽離子通過氧化膜向O₂/SiO₂界面遷移，或者氧負離子通過氧化膜向SiO₂/MoSi₂界面遷移，相界反應和粒子傳輸過程如圖1所示。一般情況下，氧在SiO₂膜中的遷移率極低，反應主要受Si⁴⁺通過氧化膜向O₂/SiO₂界面遷移控制。 ^[2] 

碳鋼在超過482℃，合金鋼在更高的温度下會發生高温氧化腐蝕。高温氧化腐蝕是金屬在高於氧化温度和氧化物質的作用下生成金屬氧化物的過程。煉油裝置的加熱爐（如蒸餾爐、焦化爐、制氫轉化爐、重整爐、加氫爐等）爐管，FCC裝置再生器內件都處在高温氧化腐蝕的環境。

Cr₅Mo、Cr₅Mo滲鋁、Cr₉Mo、18-8系列不鏽鋼等都有不同程度的耐高温氧化腐蝕性能。

出現高温氧化破壞機理界面。對其選項可根據實際完成。需完成選項如下：

①選擇腐蝕率Selected corrosion rate（當計算結果與實際不符合時。可根據腐蝕專家意見或現場實際情況通過該選項進行修正）；

②是否有在線監測On—line monitoring（選擇在線監測的類型）。 ^[3]