高温化學

在一般温度下，物質間的化學反應遵循定比定律和其他基本定律，原子間只能以小整數比結合，在高温條件下(如在1 000～3 000K)的凝聚體系中，這些定律不能得到精確的遵循，這是由於物質內部的分子或原子的轉動和振動以及電子態的相對佈局數得到提高，使高温條件下的化學行為表現出一些新的特徵。高温化學通常遵循以下三個基本定律：

①在高温下一切物質可相互反應；②温度越高，反應越快；③產物可以是任何物質。

由於在高温下可能得到的物質種數無限多，而且物質的組成不再有簡單、固定的整數比的限制，因此，高温合成化學為化學家們增加可能的化學反應種類提供了一個重要的途徑。

研究內容 高温化學的研究內容主要有以下幾個方面：①表徵在高温下所有分子、離子和凝聚相的特性——分子的組成、結構、能級、熱力學性質和化學鍵的形成等細節；②建立化學反應速度和分子性質之間的相互關係；③研究化學合成和製備新材料的獨特方法；④在能量的產生、轉換和貯藏方面，發展產生、容納或利用高温流體的新技術。

(1)氣態物種數：在高温條件下，無機物的熱分解、蒸發和昇華的研究表明，其包含的物種數遠較常温下複雜。在高温氣體中許多無機鹽可以氣態分子的形式存在，如鹼金屬的硫酸鹽和碳酸鹽；在常温下的許多液體和氣體分子在高温下則以多聚體存在，如Ar、CO2、H2O的存在形式是(Ar)m、(CO2)n、(H2O)q；在更高的温度下，元素還可以不同的氧化態存在，進而使分子的種類大大增加。

(2)凝聚體系：在高温下的凝聚體系中，原子間的結合可以不遵循一般的化學基本定律，其原子個數比也不一定是小的整數比，通過相圖分析的結果證明人們可以創造無限多的晶體，如人們能夠製備化學式量為Ta1OxC1-x的TaOC相，而且在晶體中要檢測氧的存在是非常困難的，因為晶格中氧和石灰原子的大小几乎相同。在氮氧化物相和許多氧化物、硫化物、碳化物、硼化物及其他體系在極寬的組成範圍內形成基本上連續的固態溶液，合金組成的變化也同樣複雜。在MgAl2O4中，Al3+離子能佔據一些Mg2+的位置或Mg2+能夠佔據一些Al3+的位置，以致在性質上有一個幾乎連續的變化。

(3)化學動力學：依據多相動力學的觀點對高温化學行為進行研究，包括各種腐蝕性氣體和各種純金屬、合金和陶瓷結構材料的表面之間的相互作用速度，以及各種化學式量的固體對各種氣體的反應，如烴的精煉、SO3或NH3的製備、或CO+H2制甲醇、CO變為CO2、或NO2變為N2和O2的催化轉化等的催化效應。

1 000K以上的均相氣體動力學主要涉及原子和分子物種的反應，這些物種在高温下，如在典型的火焰中是穩定的。在火焰動力學中，電子、原子離子或分子離子的重要性也已被承認。

高温動力學的另一個領域是研究這樣一些原子和分子的反應速度，這些原子或分子是用光化學、激光脈衝、電弧激發，或脈衝熱離解過程產生的，然後讓它們在較高壓體系中通過無規則的碰撞而起反應，或在低壓體系中用分子束技術而起反應。用目前可得到的可調染料激光器對特殊能級的選擇激發是可能的。

為獲取精確的化學式量關係和結構數據，需要有相應的實驗技術測量高温區的熱力學和動力學信息。所用的方法很多，有：①高温物種與低温分子的反應技術，即通過產生高温氣體，然後使其與維持在低温(約190℃)表面上的低温分子反應，為獲得原子或分子的參數——能級、頻率、鍵角的詳細資料提供了可能；②電化學技術是獲得高温熱力學數據的獨特途徑之一，人們通過設計靈巧的實驗方法，並據此方法得出的數據可在很寬的温度範圍內推導出非化學式量相的高精度生成自由能，但這種方法在1 500K以上時，由於蒸發、熔化和高的擴散給使用帶來困難；③量熱法，是利用電子轟擊加熱和懸空加熱的方法，其温度可達3 000K以上。用電子轟擊加熱時，使電子從熱離子發射體(如包覆層為釷的鎢)出來，通過幾千伏的電位降加速它們以衝擊導電樣品，並藉助動能的傳遞和材料的電阻所產生的熱來升高樣品的温度。懸空加熱法是用標準高頻感應加熱器和一副對繞的線圈完成的，重達1 000g的樣品能被懸浮、熔化和在控制氣氛的無容器中鑄造，如銅、金、鉑、石墨等。懸空量熱法已用於測定許多固態和液態的金屬、合金和導電化合物的熔化和熱容；④監控技術，如快速掃描紅外光譜、電子自旋共振波譜和質譜，是用於研究高温化學動力學的典型技術。在分子—離子反應中廣泛採用質譜儀監測氣體的反應速度。

展望 產生高達108K的温度和測量分子參數、熱力學性質和動力學參數的技術正在迅速發展，並廣泛應用於高温化學領域。由於這個領域涉及週期表的所有元素和能做到的所有各種類型的觀測和測量，因此幾乎每種類型的實驗和理論工作都在高温化學領域開展並取得了重大進展。如人們已能製造許多新型的反應物，在製作電子管電路圖時廣泛採用的離子噴鍍技術等。高温化學與物理學、工程學、工藝學結合，開拓了新的跨學科領域的研究。由於幾乎原子的任何一種結合形式在某種温度和壓力下都是穩定的，因此用目前已有的理論無法預見化學上無限複雜的體系中的每一位成員的性質。