高分子合成

研究如何從單體聚合成為高分子的反應和方法。單體是小分子化合物，它是組成高分子的結構單元，有時也是重複單元。單體是具有雙鍵、環以及兩個或兩個以上官能團的化合物，打開雙鍵的聚合反應稱為加成聚合〔見烯類加成聚合和本文反應式（1）〕；打開環的聚合反應稱為開環聚合〔反應式（2）〕；通過官能團反應而形成高分子的聚合反應稱為縮合聚合〔簡稱縮聚，見聚合反應和本文反應式（3）〕。通常，加成聚合與開環聚合得到的高分子的結構單元與單體相同，而縮合聚合在形成高分子時生成了小分子副產物，因此得到的高分子結構單元與單體不同，要比單體少一些原子，如：

在上述反應中，單體是無色固體，聚合物是深紅色或黑色固體，所得聚合物具有導電性（R為烷基）。另外還有一般乙烯類的固體加成聚合，例如熔點為85°C的固體丙烯酰胺單體可以在27°C下通過輻射聚合得到轉化率為100%的高聚物。再例如在極低温（-196°C）將固態環狀低聚物甲醛三聚物（CH₂O）3或甲醛四聚物（CH₂O）4聚合成高分子量的聚甲醛也都屬於固相聚合。由於這些環狀低聚物的固態結構不同，所得到的高聚物晶態結構也不相同。

廣義的高分子合成包括高分子化學反應以及接枝共聚合和嵌段共聚合。

高分子化學反應可以通過化學反應來改變高分子性能，例如聚乙烯通過氯化得到氯化聚乙烯，用來代替聚氯乙烯製作薄膜時可以不用增塑劑；聚乙烯通過氯磺化得到氯磺化聚乙烯，是一種特種橡膠，可作耐濃酸的管道和襯墊等；聚氯乙烯通過氯化改性可提高耐熱性至140°C；聚苯乙烯通過一系列功能性基團反應，可製得各種離子交換樹脂，最普通的是作為陽離子交換樹脂的磺化聚苯乙烯；聚乙酸乙烯酯通過水解得到聚乙烯醇，後者再通過縮醛化製得維綸纖維的原料，已經是工業生產的重要方法。

接枝共聚合

天然高分子中纖維素的官能團反應是最早的結構改性，可以得到製作噴漆用的硝化纖維素或者作為人造纖維或塑料的乙酸纖維素（又稱醋酸纖維素），後來又發展成為纖維素的接枝共聚合，可用一般的乙烯類單體以及環氧乙烷等進行接枝改性。工業上最重要的合成高分子接枝改性有聚苯乙烯的增韌，例如高抗衝的ABS樹脂用聚丁二烯（B）、丁苯橡膠或丁腈橡膠為主幹的乳液，以苯乙烯（S）及丙烯腈（A）接枝而成，抗衝強度可比聚苯乙烯提高約30倍；高抗衝聚苯乙烯HIPS用聚丁二烯為主幹在本體或懸浮體系中以苯乙烯接枝而成。ABS和HIPS樹脂都是具有韌性的工程塑料。

嵌段共聚合

工業上重要的嵌段共聚合是製造熱塑性橡膠TPR的方法。如20世紀60年代中期出現的SBS橡膠，S代表聚苯乙烯，分子量為1～2萬，作為硬段；B代表聚丁二烯，分子量為5～10萬，作為軟段，SBS就是兩邊硬段、中間軟段的三嵌段共聚物，其中S為分散相；B為連續相，是作為塑料的聚苯乙烯分散在作為橡膠的聚丁二烯中，前者起交聯劑的作用，從而得到較好的彈性。當加熱至聚苯乙烯的玻璃化温度以上時，S就起不了交聯的作用，故而具有熱塑性，可以用注射法成型，所以SBS稱為熱塑性橡膠，它的力學性能比丁苯橡膠好，抗拉強度比丁苯橡膠超出30%，斷裂伸長超出20%，耐疲勞高達三倍。在縮聚方面有【AB】_n型的多嵌段高聚物，例如以聚四氫呋喃為軟段，聚對苯二甲酸酯為硬段的所謂聚醚聚酯熱塑彈性體，其商品名稱為Hytrel。在聚加成方面也有【AB】_n型的多嵌段高聚物，例如以聚四氫呋喃或聚環氧丙烷為軟段，二異氰酸酯與二元醇形成的聚氨酯或二異氰酸酯與二元胺形成的聚脲為硬段的、具有多種用途的熱塑性橡膠。如以聚四氫呋喃為軟段而以二異氰酸酯與聯氨為硬段，可生成已經工業生產的彈性纖維Spandex。

展望

高分子合成的目的是合成具有各種性能的高分子材料，它們將有助於節省能源並開發新能源，分離或分析環境污染物質和消除污染。如果説20世紀40年代的高分子多半作為代用品，那麼從60年代起高分子已經成為人民生活的必需品。

參考書目

馮新德著：《高分子合成化學》，上冊，科學出版社，北京，1981

H.G.Elias，Macromolecules-2，Plenum Press，New York，1977

H.G.Elias，New Commercial Polymers，Gordon and Breach Science，New York，1977