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高分子化學

(研究高分子物質合成機理的科學)

鎖定
高分子化學是研究高分子化合物合成化學反應物理化學物理加工成型、應用等方面的一門新興的綜合性學科合成高分子的歷史不過80年,所以高分子化學真正成為一門科學還不足六十年,但它的發展非常迅速。它的內容已超出化學範圍,因此,常用高分子科學這一名詞來更合邏輯地稱呼這門學科。狹義的高分子化學,則是指高分子合成和高分子化學反應。人類實際上從一開始即與高分子有密切關係,自然界的動植物包括人體本身,就是以高分子為主要成分而構成的,這些高分子早已被用作原料來製造生產工具和生活資料。
中文名
高分子化學
外文名
Polymer Chemistry
所屬學科
材料科學與工程
所屬學科
化學工程與技術
化學 [1] 
高分子化學與物理

高分子化學發展簡史

高分子化學作為化學的一個分支學科,是在20世紀30年代才建立起來的一個較年輕的學科。然而,人類對天然高分子物質的利用有着悠久的歷史。早在古代,人們的生活就已和天然高分子物質結成了息息相關的關係。高分子物質支撐着人們的吃穿住各方面,作為人類食物的蛋白質和澱粉,以及用紡織成為衣物的棉、毛、絲等都是天然的高分子物質。在我國古代時,人們就已學會利用蠶絲來紡織絲綢;漢代,人們又利用天然高分子物質麻纖維和竹材纖維發明了對世界文明有巨大作用的造紙術。在那時,中國人已學會利用油漆,後來傳至周邊國家乃至世界。可以説,古代中國在天然高分子物質的加工技術上,例如絲織業、造紙術和油漆製造,是處於世界領先地位的。
歐洲工業革命之以後,許多天然的高分子物質日益成為生產不可缺少的原料,促使人們去研究和開發高分子物質。這時,人們首先遇到了對天然橡膠以及天然纖維的利用和改進。橡膠的產地在熱帶,最早對它的利用也開始於這個地區。哥倫布航海時,曾在拉西美洲的海地看當地人用天然形成的橡膠球進行遊戲。1530年,歐洲人恩希拉介紹了在巴西、圭亞那等地區的人們利用粗糙的橡膠製作容器防曬布等日用品的情況。然而,在將橡膠用於製造之前,人們面臨着諸多的工藝難題,科學家們都在努力探尋這些難題的解決辦法。首先是黑立桑和馬凱爾在1763年發現橡膠可溶於松節油和乙醚。1823年,馬辛託希用石腦油處理橡膠乳液,得到了常温時發粘而遇冷則變脆的成品,但顯然不能投入使用。1832年-1850年,人們終於反覆的試驗,使天然橡膠經加工後有了人們想要的性能,這一工作主要是由德國人呂德斯杜夫和美國人古德意完成的。
同時,科學家們也在進行着對天然纖維素的改性試驗。1832年-1845年,通過勃萊孔諾和申拜思的努力,製得了硝化纖維,這一成果曾在一戰時用為製作無煙炸藥。之後,二硝酸纖維被他的同事製作模塑製品,但因其硬度太高而不易製造。1872年,海得以梓腦作為增塑劑,用二硝酸纖維製成了柔韌的塑料,後被廣泛用於製作照相底片及電影膠片等等。
1885年,法國人夏東奈將由棉花製成的硝化纖維用NH4HS進行脱硝處理,得到了人造絲。這一成果在1889巴黎博覽會展出之後,於當年建立了最早的人造絲工廠。1892年,英國人克勞斯和貝汶,在1844年製得的脱硝硝化纖維的基礎上,用氫氧化鈉和二硫化碳進行再處理,得到了粘膠纖維,其性能比夏東奈的人造絲更好。1903年,邁爾製得了醋酸纖維。在成功實現了對橡膠和纖維素的改性之後,人們轉而注意到了高分子合成的試驗,在一時期,科學家們通過努力,實現了對兩種高分子化合中物的人工合成。首先是酚醛樹脂,再者是合成橡膠。
1872年,拜爾就已提出來,苯酚和甲醛在酸的作用下,能夠形成樹脂狀的物質。克萊貝格在1891年,對這種樹脂狀物進行了濃鹽酸處理,得到了一種多孔物質,該物質不能燒熔也難溶於水,遺憾的是由於無法結晶提純,他不得不終止了實驗。直到1970年,美國人貝克蘭利用對反應的控制,得到了兩種不同的樹脂,一種是可溶的樹脂,叫作蟲膠代用品,是第一步實驗的產品;另一種是不溶也不熔的樹脂,是實驗第三步的產品。如果在實驗第三階段時加入苯酚,則可使產品提高韌性。這樣最早的合成塑料-酚醛樹脂產生了,它被推廣用作製造絕緣材料。
1909年,霍夫曼和庫特爾首先提出了關於C5H8的熱聚合專利。1910年,海立斯和麥修斯用鈉做試驗,也得到了C5H8。1912年,美國紐約展出了用合成橡膠製成的輪胎,從而向世界宣佈橡膠的人工合成實現了。長期以來,人們對某些高分子物質的研究取得了一定的成果,但對其內部結構研究還較膚淺。1913年,通過威爾斯仄特和崔曼斯特等人的研究,得出了澱粉的通式為(C6H10O5n,而且知道澱粉的水解物都是葡萄糖,然而,直到1922年,霍厄塞仍然認為澱粉的溶液具有橡膠的性質是由於它們的環狀二聚體通過“部分價鍵”而聚集在一起的原因。
1906年,費歇爾提出它具有多肽結構,併合成了分子量接近1000的多肽。
1910年,華克斯不同意海立斯的環式結構單元,因為他認為天然橡膠分子是環狀結構單元,靠“部分”價鍵結合成直鏈的見解是缺乏根據的。他説,天然橡膠通過乾餾並不能得到海立斯所説的環式結構單元,並且天然橡膠與溴反應後仍然保留着像膠,然而這時已經沒有雙鍵,更不可能有所謂“部分”價鍵。
1920年,有機化學家畢克斯以《關於聚合反應》一文對以上的各種觀點進行了反駁,他不同意把天然橡膠和纖維素的結構歸結為多元的環的物理締合方式,並明確提出,成為環狀化合物和成為共價鍵結構的長鏈高分子化合根本不是一回事。畢克斯於1922年,將天然橡膠加氫,發現其“溶液”仍然具有膠體性質。基於以上的成果,他在1924年明確提出了天然橡膠分子是高分子量的大分子,並認為這些高分子量的大分子不管溶於何物,其膠體是與小分子締合得來的膠體是不同的。畢克斯的這種大分子的概念提出以後,在當時並沒有立即接受,不少化學家仍然堅持環式結構的見解。1926年,斯本先和多爾研究指出,前人認為整個分子不含大於晶胞的觀點是錯誤的,他們認為纖維素分子可以從一個晶胞長入另一個晶胞而成為直鏈形狀。1928年,施道丁格表示同意這個觀點,並進一步提出,纖維素和橡膠分子的晶胞的大小或晶體的大小與線形高分子的長度無關,其依據是一個大分子可以通過好些晶胞從一個結晶區越過無定形區從而進入另一個結晶區。這恰恰是對當時存在的環式結構説的一個有務指正。
1928年,邁耶和馬克提出他們的觀點,説橡膠分子的硫化就是使大分子間形成共價交聯,區別了線形高分子與網狀高分子。1930年,施道丁格又進一步提出了高分子稀溶液的粘度和分子量之間的關係,從而引起了定量測定高分子分子量的興起。
1932年,施丁格發表了一部關於高分子有機化合物的總結性論著,高分子化學建立了。在此之後,高分子化學理論迅速發展,高分子工業也蓬勃興起。
以後的40年間高分子化學及工業達到飛速發展階段。第二次世界大戰刺激了高分子化學和化學工業的發展,德國首先合成了橡膠,美國也加速發展高分子工業。戰後由於消費品的需求量增加,高分子化學的系統研究大規模地開展起來。中國的高分子化學及高分子工業也是在戰後,特別是1949年之後,才真正成長髮展起來。
高分子化學的發展主要經歷了天然高分子的利用與加工、天然高分子的改性、合成高分子的生產和高分子科學的建立四個時期。從三十年代起隨着合成高分子的發展而逐漸建立起來與高分子相關的反應動力學、化學熱力學、結構化學、高分子物理、生物高分子等分支學科,形成了一門系統的高分子科學。

高分子化學學科分支

高分子合成
高分子反應
功能高分子
天然高分子
高分子物理及高分子物理化學
高分子理論化學
聚合物工程及材料 [1] 

高分子化學科研研究

蘇聯從20年代開展合成橡膠的研究,30年代初首先在世界上實現了丁鈉橡膠的工業化生產。在這個領域蘇聯化學家一直在起主要作用。以後,蘇聯學者又研究了能控制分子量與分佈的負離子聚合作用的動力學與機制。研究了陽離子催化劑的條件下很多不飽和化合物聚合作用的機理和環狀陽離子聚合作用特徵。
60年代,為了適應當時宇宙飛行與航空事業發展的需要,對於耐高温高分子的合成和研究出現了高潮。蘇聯學者通過對縮聚反應機理的研究合成了芳香族聚酰胺和芳香族雜環聚合物等一系列耐熱高分子聚合物。蘇聯學者採用各種方法研究纖維素的改性過程。在尋找以羥乙基、羥丙基、羧甲基纖維素為基礎的共聚物,作為水溶性增稠劑,以降低流體動力學阻力和凝聚作用,應用於石油、纖維素紙和其它工業生產。最近10多年來,蘇聯科學院化學物理研究所在相當大的範圍內進行了聚合物的老化和穩定作用的研究,完成了大量熱氧化和光氧化動力學與反應機理的經驗研究,發現了防氧化劑的臨界濃度,解釋了防氧化劑的混合物中協同作用現象,研究了光穩定劑的屏蔽效應過程。
喀山高爾基坦波夫烏法、列寧格勒、莫斯科等地都在進行聚合物的降解和環境老化方面的研究。考察了液體和氣體腐蝕介質(氧、鹼金屬、鹽、臭氧)中聚合物降解;研究了可被生物體降解吸收的生物降解高分子;廣泛研究了酚的主體障礙化學,合成了應用廣泛、無毒、不染色的防老化劑和聚合物穩定劑。元素有機聚合物、雜鏈聚合物的研究與應用在蘇聯得到了順利發展。合成了一種作為氣體高效分離隔膜應用的新型聚合物——聚烯硅;製出了大約40種含氟塑料。熱穩定、玻璃態、低温橡膠在鐘錶中已得到廣泛應用。獲取了側鏈帶有磺基和羧基的高氟聚合物以及以有機磷和各種元素有機化合物為基礎的聚合材料。
最近,蘇聯科學院烏克蘭科學中心合成了不同結構的含鉭低聚物,並以此為基礎製得了具有高耐熱性、高介電性和高粘附性的粘合聚合物。並運用這種聚合物生產出真空緊密膠和亞鐵酸鹽-硅微晶玻璃材料膠。
近年來蘇聯高分子化學的主要研究方向是改進和完善合成新型高分子聚合物的方法,製取了大量的適合於現代技術需要的聚合材料和複合材料。在醫用高分子聚合材料方面也取得了一定成果。研究合成了大量的以親水聚合物(肽、蛋白質、肝素、纖維蛋白酶、膽固醇)為基礎的具有生物特性的聚合吸着劑。這類水凝膠和大孔吸着劑可以用於製造可混溶血液的聚合材料和分離、提純生物活性物質。蘇聯烏克蘭有機化學研究所和高分子化學研究所研製出一種新型的含有二肽鏈的聚合物基礎鏈——“分節”的聚氨酯聚合物。這種高分子材料具有令人滿意的抗血凝性,能夠用於修復人體內部器官。另外,還合成了經過改性處理的具有活性的、直接起延緩作用的血液抗凝血劑——丙烯和丙烯酸的水溶性共聚物,確定了這類具有生理活性聚合物分解代謝的機理。同時模擬生物膜作用,研究合成具有各種分離功能的高分子膜。例如研究用抗原決定素和天然抗原化學複合體的方法合成活性膜聚合物,這對於建立人工免疫系統具有重要意義。蘇聯學者還研究合成了與多核苷酸有互補作用的嘌呤和嘧啶的羥乙基纖維素衍生物,這是一種很有前途的抗病毒製劑。

高分子化學研究領域

專家同行公認的一些學科前沿領域大致可以歸納為:一、高分子化學。新的高分子化合物的分子設計與合成,新的聚合反應及方法是貫穿的兩條總線,例如活性聚合、納米粒子合成、超分子體系自組裝等;二、高分子物理。高分子鏈結構的研究、聚合物的聚集狀態結構以及其結構與性能、功能之間的關係研究作為主線,例如利用原子力顯微鏡技術探究材料表面的微觀電子原子的排列結構、利用光散射技術探究其動態聚集的分子大小及分佈、藉助數學和計算機兩大工具進行實驗現象的模擬和理論解釋等;三、功能高分子以及新技術研究。
主要有光電磁功能高分子、高分子液晶顯示技術、分子器件、高分子藥物、控制藥物釋放材料、醫療診斷材料、人體組織修復材料和代用品、微小機械材料和各種敏感檢測材料等。此外,通用高分子的改性技術、天然高分子的改性和利用、聚合物生物降解材料以及聚合物資源的再生利用技術等,涉及到節約成本、廢物利用、環境保護、可持續性發展等關乎人類生存環境的重大課題;四、高分子工程。聚合物反應工程和聚合物成型的問題就成為制約高分子工業發展的一個關鍵,也是科研領域能否得到足夠的資金支持和智力支持而得以持續進步的關鍵。
高分子化學的研究範圍涉及天然高分子和合成高分子。天然高分子存在於、麻、毛、絲、角、革、膠等天然材料中以及動植物機體細胞中,其基本物質統稱為生物高分子。合成高分子包括通用高分子(常用的塑料、合成纖維、合成橡膠、塗料、粘合劑等)、特殊高分子(具有耐高温、高強度、高模量等性能)、功能高分子(具有光、電、磁等物理特性以及催化、螯合、離子交換等化學性質)、仿生高分子(具有模擬生物生理特性)以及各種無機高分子、複合高分子和高分子複合材料等。
高分子化學的發展主要經歷了天然高分子的利用與加工、天然高分子的改性、合成高分子的生產和高分子科學的建立四個時期。從三十年代起隨着合成高分子的發展而逐漸建立起來與高分子相關的反應動力學、化學熱力學、結構化學、高分子物理、生物高分子等分支學科,形成了一門系統的高分子科學。

高分子化學發展趨勢

  • 天然與合成高分子
它與人類生活有着密切的關係。在過去幾千年漫長的歲月裏,人們一直在利用天然高分子澱粉和蛋白質作為充飢用。木、竹等作為建築材料。一切生命物質的基本結構單元也都是高分子化合物。由於天然高分子材料的性能有侷限性,到19世紀中葉出現了對天然高分子進行化學改性。1939年美國人發明了用S硫化天然橡膠,賦予了橡膠製品的堅韌和彈性,從此發展起橡膠工業。1868年用硝酸溶棉纖維製成硝化纖維,作為火藥和硝基漆。用NaOH和CS2溶解棉纖維製成人造絲,粗膠纖維。用醋酸酐酯化纖維製成人造絲,膠片,塗料等。合成高分子是1909年Backeland最早用苯酚與甲醛合成了酚醛樹脂製成電木塑料開始的。此後先後合成醇酸樹脂,聚氯乙烯樹脂,脲醛樹脂。30年代聚苯乙烯,聚醋酸乙烯,聚甲基丙烯酸甲酯,氯丁,丁苯,丁腈橡膠等相繼工業化。值此高分子合成化學正在萌芽之際,迫切需要科學性的理論指導。1920年德國化學家H.staudinger提出了大分子結構概念。奠定了高分子學科的理論基礎。此後高分子化學大師P.J.plory在縮聚反應理論,高分子溶液的統計熱力學和高分子構象的統計力學方面做出了傑出的貢獻,從而開發出大量的合成高分子化合物。50年代德國化學家R.Ziegler與意大利化學家G。Natta分別發明金屬絡合配位催化劑製得低壓聚乙烯和有規聚丙烯。這無疑是劃時代的發明。60年代高分子合成化學,高分子物理和高分子加工達到了成熟階段。促使聚烯烴、合成橡膠、工程塑料都有了新的發展。70年代由於石油危機原料漲價曾一度使高分子化學發展速度減慢。但問題很快很到解決。開展有特殊功能高分子的研究和高分子向生物醫用進軍使高分子化學又進入一個嶄新的階。80、90年代高分子化學對各種高性能、多功能新材料開發起到重要的作用。開發出多種新型的高分子材料。
  • 對各項工業的重要作用
20世紀中以來,高分子化學尤其是塑料,纖維,橡膠三大合成材料的發展速度驚人。40年代39萬噸,50年代210萬噸,60年代950萬噸,70年代4100萬噸,80年代超過了1億噸。平均每10年增長5倍。三大合成材料之所以如此高速發展主要原因就是人們生活需要。由於天然資源的不足,人們不得不用合成材料來補足。三大合成材料產量已超過了天然資源。另一原因是原料來源豐富,適合現代化大工業生產。年產1萬噸天然橡膠需要熱帶土地10萬畝,載種3000萬顆橡膠樹,每年需勞動力5萬人,等7—8年後才能割膠。但每年生產等量的合成橡膠只需150人生產廠。同樣建一個年產20萬噸合成纖廠相當於400萬畝棉田或4000萬頭綿羊的產量。在各項工業中一噸高分子材料可代替了3—7噸金屬材料,在電子、電器,機械工業,建築,農業廣泛的應用,成為國民經濟發展必不可少的材料。高分子化學----研究課題
  • 高分子化學的展望
21世紀人們將生命科學,環境保護,維護人體健康的醫藥擺在第一位;第二位無疑的就是材料科學。而高分子工業是材料科學的基石。高分子化學在新世紀的大力發展,勢在必行。新材料的採用將提高人類的生活質量,滿足各項工業和新技術需求。高分子化學工業在新世紀裏將致力於創新高分子聚合反應和方法,開發出多種的功能材料和智能材料。所謂綠色化既對環境無害,也就是廢物排放的最小化。把污染消滅在源頭,這些概念20世紀80年代初提出來後很快就為國際上廣泛的接受,成為各分支學科發展的前沿。化學產業既是環境污染的禍根,也是治理環境的必要途徑。高分子化學用多種原料,催化劑、溶劑、助劑、中間品、以及生產中產生廢液、廢渣等均為有害物質,在生產過程中不可避免的向環境排放,必須儘快研究解決。研究熱點是採用無毒、無害或可再生資源為原料,實現不排放廢物,採用光、電、熱,等物理方法進行高分子反應和固化。以水和超臨界流體CO2代替溶劑,生產綠色燃料,綠色塗料,和可降解塑料解決環境污染問題。上世紀末,出現均相單一活性中心催化劑,通過控制聚合實現了烯烴活性聚合而得到了均勻分子量高分子產物,基本達到了立構控制和分子量控制,儘管有些聚合物存在不足,尚不能很好的應用,但這確是α-烯烴聚合的一大創舉。按照產品性能和加工的需要,控制不同分子量的分佈、不同立構和不同的結晶度進行高水平分子設計,不僅可以大幅度的改進產品質量,而且能開發出更多的新功能材料。上世紀主要開發了大規模的高分子合成材料,而新世紀將會是開發新技術需要的特種功能和智能材料。所謂智能材料,就是它的作用和功能可隨外界條件的變化而有意識的調節,修飾和修復。智能材料及其結構擬於新世紀用於飛機、航天飛行器中,以實現飛行器的自檢測、自控制、自修復、自校正,自適應等功能,有較高的抗損傷性。此外當不同的單一化學聚合表現出某些侷限性時,人們採用高分子與無機粒子複合材料,將無機粒子引入聚合物中製取有機/無機高分子將會有大發展。
在新世紀中,高分子化學通過分子的納米合成實現材料的納米化。它包括有高分子薄膜、纖維,和晶體等材料。此外高分子仿生合成和生物合成等都將成為高分子化學發展的熱門。
參考資料