餾分

生物質熱解氣化是指利用少量的空氣或氧氣作氣化劑, 在高温下將有機物轉換為可燃氣體的過程。儘管國內外在生物質氣化技術方面已取得了一定進展, 但該技術仍存有許多技術上的問題, 尤其是燃氣中的焦油可堵塞、污染和腐蝕燃氣管道、燃氣灶具等, 大大縮短設備的使用壽命, 使氣化系統的正常運行受到限制。同時生物質焦油的任意棄置或堆放, 會對環境特別是大氣和水環境造成極大的影響,也會造成資源浪費。如果不採取有效的辦法加以處理或利用, 在環境污染日益嚴重的情況下, 將成為生物質能源產業可持續發展的主要制約因素之一。生物質焦油不單是污染物, 也是極好的液體燃料和化學工業原料 , 對其進行利用研究可以達到污染治理和資源利用的雙重功效。以生物質焦油為原料, 主要研究生物質焦油及其餾分化學組成, 探索它的能源和化工利用價值 ^[1]  。

所用原生物質焦油取自於河南省焦作市開發區生物質炭化制氣廠, 原料為玉米秸稈, 炭化制氣温度為500℃ ~ 600℃。原生物質焦油經離心機以5000rpm 的轉速預處理20~ 30min 後, 靜置2h 用濾布過濾, 濾掉焦油中所含的粗雜質, 其剩餘物即為生物質焦油試樣。

餾程測定是指將試樣在加熱蒸餾的條件下, 求出試樣蒸餾温度與餾出體積百分數之間的關係的實驗方法, 餾程是石油類產品蒸發性大小的主要指標。參照石油產品餾程測定方法( GB/T255-88) 進行測定。

依據多次實驗結果確定製備餾分試樣的温度段分別為: 110℃ 以下, 110℃ ~ 150℃ , 150℃ ~210℃ , 210℃ ~ 225℃ , 其原因主要是110℃以下温度段的餾分分為上下兩層, 此温度段的確定可以有效去除焦油中的水分和收集低沸點的輕餾分; 110℃ ~150℃段的餾分也是上下分層, 需要進行分液操作;150℃~ 210℃段的餾分是均相, 沒有分層現象, 且餾分呈清油狀, 基本不含雜質; 達到210℃之後餾分會逐漸變得粘稠, 與150℃~ 210℃段有較大差別, 所以和210℃ 之後的分開收集。210℃以後餾分是指在設定電壓下( 220V) 餾分蒸氣繼續上升到最高温度( 225℃左右) , 當只有極微量的餾分餾出時, 温度計温度會自動回落不再上升, 此時關掉調温電爐, 一直到恢復至室温所得餾分。此段餾分粘稠, 包含的温度段範圍廣, 有較多絮狀沉澱物。最後在蒸餾燒瓶底部會殘留部分固體的生物質炭, 用玻璃棒搗碎後可以倒出備用。將原生物質焦油記為試樣0, 110℃以下餾分的上層液記為試樣1, 下層液記為試樣2, 110~ 150℃的餾分上層液記為試樣3, 下層液記為試樣4, 150~ 210℃餾分記為試樣5, 210 ℃之後的記為試樣6, 殘餘生物質炭記為試樣7 ^[2]  。

為了更好地研究生物質焦油的應用及其改性技術, 需要知道生物質焦油的化學組成。迄今為止, 人們已估計到生物質焦油所含的化合物達二百多種,採用傳統的化學方法鑑定出如此眾多的化合物是非常困難的。色譜-質譜聯機( GC/MS) 分析等現代分析技術由於在鑑別複雜混合物方面具有出色的能力 , 從而選用GC/MS 分析方法對生物質焦油及其餾分試樣的成分進行分析。

試樣2、4 中所含芳烴的體積百分含量非常低, 鏈烴的含量卻相對較高, 而且具有非常明顯的高含氧量, 這與一般柴油的差別較大, 與作者曾完成的可燃性試驗結果相一致, 這兩種餾分沒有用作液體燃料的價值。試樣1、3、5 的化學組成比較接近柴油的化學組成, 最具有石油代用燃料的能源利用價值。試樣6 的主要成分是一些碳數目較高的直鏈烷烴或其衍生物, 是人造石油的重要來源之一。試樣1、3 分析成分所佔百分含量不過半數, 試樣6 的分析成分只佔總量的21.77%, 所以由分析出的成分分析結果去判斷試樣的能源利用特性可能存在一定的誤差。各試樣分析出的主要成分中都不含硫, 除不可作燃料的試樣2、4 外只有試樣6含極少量的氮, 所以其作為能源利用對環境產生的影響會很小。試樣0、1、3、5 的氧含量相對較高, 有可能會對它的燃燒性能和熱穩定性產生影響。在試樣6 的成分中不含氧, H/C 比高, 有較好的能源利用潛能 ^[3]  。

生物質焦油及其餾分試樣的成分分析結果使我們看到了生物質焦油及其餾分除用於制液體燃料外, 還可用作化學工業原料。以原焦油為例, 組分中含量最多的是苯的羥基衍生物, 萘的含量也較高, 廣泛用於香料、塑料、染料和藥物等合成的重要中間體。間一甲酚還可用於合成抗氧劑、粘合劑、炸藥等; 苯酚還可用於合成酚醛樹脂、合成纖維等; 萘可用於合成鄰苯二甲酸酐等; 甲苯是重要的有機溶劑和汽油的摻和組分。不論從相對百分含量還是化合物的重要用途方面都能看出化工利用的價值。

試樣1 中, 對一二甲苯的應用非常廣泛, 催化重整的原料、裂解汽油及煤焦油的輕油中均含C8 芳烴, 分餾後可獲得二甲苯, 再經異構化得到對一二甲苯。對一甲酚用於合成抗氧劑、香料、醫藥和汽油添加劑等, 這些都是非常重要的有機化工原料。試樣2 中, 乙酸是最重要的有機酸之一, 大量用於製造各種醋酸酯、醋酸鹽以及氯代醋酸等, 也是製造醫藥、農藥和香料的重要原料。在橡膠工業中用作天然膠乳的凝聚劑。苯酚是重要的化工基本原料。説明試樣2 雖然不能用作燃料, 但有很好的化工利用價值; 試樣3 中, 所含成分主要為碳氫化合物和芳香族化合物, 可主要用來作燃料, 也可應用於化工方面提取其中重要的有機化合物; 試樣4 和試樣2 的主要成分類似, 雖然都不能用作燃料, 但可以分離提取乙酸、苯酚和甲酚等, 試樣4 和試樣5 都有很好的化工用途; 由試樣6 的總離子流圖可以看出, 該樣的組成非常複雜, 所含有機物有一百多種, 但能定性分析出的成分僅有9 種, 且相對含量均低於4%, 關於該樣的化工應用有待深入研究 ^[1]  。