類質同象

類質同象(isomorphism)晶體結構中的某些離子、原子或分子的位置，一部分被性質相近的其他離子、原子或分子所佔據，但晶體結構型式、化學鍵類型及離子正負電荷的平衡保持不變或基本不變，儀晶胞參數和折射率、比重箋物理性質有隨置換數量的改變而作線性變化的現象。由此形成的晶體稱為類質同象混晶。影響元素間類質同象置換能力的因素有離子類型及鍵性的異同，離子或原子半徑差值的大小，原子價的相等與否及其差值的大小，置換時的能量效應，結晶時的温度高低等。根據岩石、礦物中微量元素和常量元素間的類質同象關係，可以分析、推斷地球化學過程中的條件、機理與特徵，瞭解稀有分散元素的賦存狀態與集散原因。 ^[1] 

同質異象(polymorphism)亦稱同質多象。幾種化學元素按固定比例結合，但能在結構上呈兩種或兩種以上的形態(異形體)存在的現象。每種異形體都在特定的温度和壓力範圍內穩定。同種物質的各同質異形體之間，在一定熱力學條件下會發生轉變，並遵守吉布斯相律。轉變包括簡單的、瞬息發生的密度不連續和晶體結構的輕微改組，以及重大的鍵合破裂和重建，即需要較長時間的結構的重新排列。 ^[1] 

類質同象的原始概念曾由德國化學家E.米切利希於1819年提出﹐他發現某些晶體對之間﹐如KH₂PO₄與KH₂AsO₄﹐KH₂PO₄與NH₄H₂PO₄之間﹐具有十分相似的晶形和化學式﹐僅在組成元素上有些差異﹐於是就把這一現象稱為isomorphism﹐意即同形性。這一概念一直沿用到20世紀上半葉。挪威晶體化學家和地球化學家戈爾德施密特﹐V.M.從晶體化學的角度出發﹐將具有相同晶體結構的物質統稱之為類質同象。但他同時又提出﹐如果不同物質間不僅具有相同的晶體結構﹐且能相互混溶形成均一的混合晶體的﹐則稱為狹義的類質同象。後一觀點與公認的類質同象概念基本相當。 ^[2] 

固溶體是指在固態條件下﹐一種組分內“溶解”了他種組分﹐由此而形成的呈單一結晶相的均勻晶體。上述的黑鎢礦類質同象混晶也可以看作是固態的 MnWO4溶質組分均勻地“溶解”於作為固體溶劑的FeWO4晶體中而形成的固溶體。因此﹐人們常把類質同象混晶與固溶體視為同義詞。但實質上﹐與類質同象相當的只是固溶體中的替位(置換)固溶體和缺位固溶體﹐而填隙固溶體並不與類質同象混晶相當。 ^[3] 

按規定﹐在類質同象混晶中﹐要求構成類質同象替代關係的組分﹐必須能在全部或確定的某個局部範圍內﹐以任意的含量比形成一系列成分上連續變化的混晶﹐即形成所謂的類質同象系列。根據此係列是否完全﹐可把類質同象分為﹕完全類質同象。相互替代的組分能在整個範圍內以任意的含量比形成混晶的類質同象。例如鎢鐵礦晶體中Fe2+被Mn2+替代的數量﹐可以從0一直變化到100%﹐亦即最後達到純的MnWO4﹐即鎢錳礦。相應的系列稱為完全類質同象系列。其兩端的純組分﹐如上例中的FeWO4和MnWO4﹐稱為該系列的端員組分﹔而主要由端員組分組成﹐僅含不多於一定數量比的類質同象替代組分的礦物﹐則稱為端員礦物﹐如上例中的鎢鐵礦和鎢錳礦。完全類質同象系列與固溶體中的完全固溶系列相對應。不完全類質同象。相互替代的組分僅在與端員組分相連的某個局部範圍內能以各種不同的含量比形成混晶的類質同象。相應的系列稱為不完全類質同象系列。它對應於固溶體中的有限固溶系列。例如在鉀長石 K[AlSi3O8]中可有部分K+被Na+所替代﹐在鈉長石 Na[AlSi3O8]中也可有部分的 Na+被K+所替代﹐但在450℃以下﹐這兩方面的類質同象替代的數至多能達到百分之幾(分子數)﹐而介於這兩個極限含量比之間的鉀-鈉長石混晶則不存在。再如在閃鋅礦ZnS中﹐可有Fe2+替代部分的Zn2+﹐但替代量不超過約43%(分子數)。所以﹐鉀-鈉長石系列和閃鋅礦-鐵閃鋅礦系列都屬於不完全類質同象系列。此外﹐一些在地殼中丰度很低的稀有元素﹐往往以類質同象替代的方式進入適當的其他化合物的晶格中﹐形成不完全類質同象。它們的替代量都非常小﹐有的只達百分之幾。這種微量元素以不完全類質同象形式替代晶體中主要元素的現象﹐在地球化學中特稱為內潛同晶﹔而這些替代元素則常被稱為類質同象雜質。

等價類質同象。晶格中相互替代的質點為同價離子或原子的類質同象。例如前述的黑鎢礦(Mn2+與Fe2+相互替代)﹑鉀-鈉長石系列(K+與Na+相互替代)。

異價類質同象。晶格中相互替代的質點為異價離子(包括空位)的類質同象。例如霓輝石﹐其(Na﹐Ca)(Fe3+﹐Fe2+)[Si2O6]中的Ca2+與Na+以及Fe2+與Fe3+之間均為異價的替代關係。任何異價類質同象混晶的類質同象替代都是以偶合方式進行的﹐以保持整個晶體的電中性。如霓輝石中﹐每有一個Fe2+替代一個Fe3+﹐同時就有一個Ca2+替代一個Na+。異價類質同象可按不等數代替與成對代替兩種方式進行。如兩個Fe3+代替三個Fe2+屬不等數代替，兩個Al3+代替一個Mg2+和一個Si4+屬成對代替。 ^[2] 

在晶體中某種質點可以無限制的被另一種質點代替，稱完全類質同象。如鎂橄欖石Mg2SiO4的Mg2+被Fe2+代替直至成為鐵橄欖石Fe2SiO4. ^[2] 

在晶體中某種質點被另一種質點的代替不能超過某一限度，只能在一定範圍內進行，稱為不完全類質同象。如閃鋅礦ZnS中的Zn2+被Fe2+代替，最多隻能達到陽離子數的43%。 ^[2] 

以R1代表較大的離子，R2代表較小的離子，一般情況下：

（R1-R2）/R2<15%，可產生完全類質同象；

（R1-R2）/R2=15%——40%，可產生不完全類質同象；

（R1-R2）/R2>40%，不產生類質同象。 ^[2] 

互相代替的離子類型相差過大，勢必引起鍵性的劇烈改變而使晶格解體。一般來説，在離子半徑相近的情況下，除相同離子類型的離子間可以發生類質同象代替外，惰性氣體型離子可與元素週期表中以第八副族為界的左半區的過渡型離子發生類質同象代替，銅型離子元素週期表中以第八副族為界的右半區的過渡型離子發生類質同象代替，而惰性氣體型離子與銅型離子間一般不發生類質同象代替。 ^[2] 

兩種質點以類質同象關係共同參加到晶格中組成的混合晶體，比這兩種質點各自組成自己的純晶體，內能要高一些。外界温度高，容易產生內能較高的混晶。所以，温度高促進類質同象代替的進行。反之，温度降低，已經發生的類質同象就會分解，放出較多的那一部分內能。 ^[2] 

晶體生長過程中，晶體中的某種質點在環境中含量很少，難以滿足質點在晶體組成中應有的比例，這將促使其他類似質點進入晶體，代替（補充）不足的組分。 ^[2] 

某些兩性元素的離子，在不同的pH值條件下分別起金屬陽離子和酸根的作用。例如Be和Al，在鹼性條件下就容易代替酸根中的Si，而酸性條件下就很難代替。 ^[2] 

類質同象現象在天然礦物和人工合成物中都很常見。同一類質同象系列中的一系列混晶的晶胞參數值和物理性質參量(如比重﹑折射率等)都彼此相近﹐而且都隨組分含量比的連續遞變而作線性的變化﹐這可作為類質同象的一個判據。精確測定此種微小的變化﹐可推斷一個類質同象混晶中的組分含量比。類質同象的概念對於指導找礦和礦產的綜合利用﹐推測礦物形成時的物理化學條件及其熱歷史﹐解釋晶體的某些物理性質﹐指導製備具有預定特殊性能的晶體等﹐具有重要的實際意義。 ^[3]