無定形高聚物

高聚物根據其分子在空間排列的規整性可分為結晶型和無定形(非結晶)兩類。

線型高聚物同時具有上述兩種類型。當其內部分子排列規整有序時，稱為線型結晶型高聚物，如若分子排列雜亂無規，則稱為線型無定形高聚物。

線型高聚物的大分子鏈是很長的，當高聚物開始固化時，粘度逐漸增加，要使長鏈間每一部分都作規整有序的排列是非常困難的。所以線型高聚物在通常條件下，都是屬於部分結晶或無定形的。

無定形高聚物在不同温度範匾內，由於大分子運動的程度不同，呈現出三種不同的力學狀態：玻璃態，高彈態與粘流態。聚合物的物理狀態變化可以通過其熱-機械曲線描述，如圖《熱-機械曲線》所示。

聚合物在過冷温度下活化能很低，不足以克服主鏈內旋能的位能，也不足以激發起鏈段的運動。所有分子間的運動和鏈段的運動都停止了，只有那些較小的運動單元如側基、支鏈節能夠運動。所以，大分子鏈不能實現從一種構象到另一種構象的改變，也就是鏈段運動的鬆弛時間幾乎是無窮大。這時，整個物質為非晶態的固體，力學性能和低分子的玻璃近似，性能很剛硬，也和無機玻璃一樣，受外力時變形很小，叫玻璃態。處於玻璃態的線型無定形聚合物受力時的形變符合虎克定律，具有普彈性，即應變與應力成正比，並且瞬間達到平衡。

當温度升高到玻璃化温度時，大分子的動能逐漸增加，這時分子熱運動的能量已經足以克服主鏈內旋能的位能，鏈段運動被激發，鏈段可以通過C—C鍵的內旋轉不斷改變構象，不僅各個鏈節可以自由轉動了，甚至包括幾個乃至幾十個鏈節的鏈段都發生了運動。這是因為，温度升高，分子的動能增大了，振動的頻率增高了，振幅也增大了。同時，物體發生膨脹，提供了足夠大的分子活動的自由體積，這就為實現鏈段的“擴散”一位移提供了空間。

因此，鏈段運動是在玻璃化温度以上時大分子運動的形丸鏈段的運動是基於鏈的自由旋轉，還不是整個大分子的運動。

高聚物不受外力作用時，分子鏈總是呈蜷曲狀。當受到外力作用時，通過分子鏈單鍵的內旋轉和鏈段運動改變構象以適應外力的作用，分子鏈在某種程度上被拉直。一旦外力消失，由於被拉伸的分子鏈的內旋能和鏈段運動，分子鏈又回覆到原來的最大蜷曲狀。這種受外力後變形很大，外力去除後形變叉可以回覆的性質稱為高彈性。無定形高聚物處於具有高彈性的狀態稱為高彈態。高彈態的主要特徵是形變率較大，模量值較低，而且外力去除後鬆弛的時間較長，形變恢復比普通彈性慢。低分子物不存在鏈段與鏈段運動的現象，因而也就不具有高彈態與高彈性。

如果温度繼續升高，當達到T_f時，鏈段運動的鬆弛耐問繼續減少，整個大分子移動的時間也減少，分子的動能加大到可能實現許多鏈段同時或相繼運動，形成整個大分子鏈的相對位移，高聚物也就變成為流動的粘稠液體，同低分子液體類似，稱為粘流態。由高彈態向粘流態轉變的温度T_f叫做粘流化温度。這時，內部的分子運動形式採取整個大分子鏈的位移，進行方式仍然可能通過一個鏈段、一個鏈段地進行。

這時，如果受到外力作用，分子鏈的重心會位移，發生分子問相互滑動而產生形變。而當外力去除以後，不能恢復原狀。形變是不可逆的。如果再冷卻到T_f以下，形狀就被固定下來，這就是利用高聚物的這種特性對其進行塑造成型。因而T_f的高低有十分重要的意義。 ^[2] 

一般來説，分子具有支化、交聯、無規立構、無規共聚和帶有較大側基等結構時往往得到無定形高聚物。它們可顯示明顯的玻璃化轉變，並常有較好的光學透明性。嚴格地説無定形高聚物指在任何條件下都不會結晶的高聚物，在實際中也常把結晶性很低的高聚物算入其中。