非平衡流動

氣體的宏觀運動和狀態的變化同它的微觀物理化學過程相互影響的流動。在高温或存在外部激勵源 (如激光)的氣流中,氣體分子的微觀自由度（平動、轉動、振動和電子態）因受到一定程度的激勵，會出現能量彼此傳遞,使分子和原子間發生化學和電離反應。這時,氣體的宏觀運動和狀態的變化將同微觀物理化學過程彼此互相影響。因而與分子性質相關聯的氣體介質的特性，如比熱、粘性係數、熱導率等便不再保持常數；而氣體運動的基本方程和關係，如連續性方程、能量方程、狀態方程和比熱關係，也就與通常氣體動力學中的基本方程和關係有所不同，須作相應的修正。描述微觀物理化學過程，要考慮氣體宏觀運動和狀態變化的影響。描寫宏觀流動和微觀過程耦合程度的特徵量是第一類達姆克勒數，定義為

，式中

為特徵流動時間；

為分子的微觀自由度之間能量傳遞或組元之間進行化學反應所需要的代表時間，即特徵弛豫時間。當相應於某一微觀方程的Da數接近於1時,微觀過程處於非平衡狀態，而這種流動也相應地被稱為非平衡流動。

①平動和轉動非平衡流：如果

極小或流場的物理量變化梯度極大，在激波和邊界層裏，平動與轉動非平衡效應就是通常所説的粘性、熱傳導和擴散。平動處於非平衡狀態時，氣體分子的速度分佈不再是麥克斯韋分佈。平動非平衡流的研究主要是求解分子運動論中的玻耳茲曼方程，這是氣體輸運特性計算的理論基礎。

②振動和化學非平衡流：振動能量傳遞和化學反應的特徵弛豫時間遠比平動弛豫時間為長的非平衡流。對於強激波後的流場以及氣體流動激光等流場中出現振動和化學反應（或還有電離）的非平衡流動，需同時考慮氣體動力學、振動和化學反應弛豫過程。振動能量傳遞、化學成分變化的情況由速率方程組來確定。描述振動能量傳遞的速率方程為：

式中

為振動弛豫時間；Ev和

分別為振動能量及其平衡值。振動能量傳遞的類型及其弛豫時間的確定,氣體的化學成分、化學反應及其弛豫時間的確定，需要進行統計力學、量子力學和化學反應動力學的計算，特別是需要進行實驗。

③輻射非平衡流：輻射引起的能量傳遞是一個非平衡過程，氣體的運動為非絕熱過程。因此需要考慮氣體運動、輻射傳遞和非平衡弛豫過程（如組元的電離、離解和化學反應）之間的相互作用。

若一個微觀過程的Dα數遠大於或遠小於1,則在流動過程中該微觀過程分別處於平衡或凍結狀態，相應的流動稱為平衡流動和凍結流動。在平衡流動(Da》1)中,分子微觀自由度之間的能量傳遞極快，化學反應極快，幾乎在每一瞬間氣體都處於與宏觀狀態相適應的熱力學平衡狀態，這時流場中的任一微團與完全熱力學平衡的靜止體系滿足同樣的熱力學關係。因此，可把平衡熱力學關係結合到氣體動力學諸方程中，提供聯繫狀態變量的必要補充關係式。對於凍結流動（Da《1），分子微觀自由度之間的能量傳遞極為緩慢，化學反應速率極為緩慢，流場中微觀自由度之間的能量傳遞、化學反應呈現“凍結”狀態，即氣體的微觀自由度能量和氣體成分固定不變,等於各自的初始值。因而,氣體混合物具有熱完全和量熱完全的性質。熱完全氣體是指滿足狀態方程pV=nRT的氣體,式中p、T、R分別為氣體的壓力、熱力學温度和普適氣體常數；n為體積V內氣體的摩爾分子數。量熱完全氣體是指比熱為常數的氣體(見完全氣體)。這樣，可把氣體比熱 (定壓比熱

、定容比熱

和比熱比γ)等參量取作適合於相應情況的常數值，凍結流場的分析即可根據完全氣體的諸方程來完成。

平衡流動、非平衡流動和凍結流動的研究，對高超聲速繞流流場、強激波傳播、高温等離子體、氣動激光和化學激光等的研究，都具有理論和實際意義。