電沉積

電沉積過程中非常關鍵的步驟是新晶核的生成和晶體的成長，這兩個步驟的競爭直接影響到鍍層中生成晶粒的大小，其決定的因素是由於吸附表面的擴散速率和電荷傳遞反應速率不一致造成的。如果在陰極表面具有高的表面擴散速率，由於較慢的電荷傳遞反應引起的少量吸附原子以及低的過電勢將有利於晶體的成長；相反，低的表面擴散速率和大量的吸附原子以及高的過電勢，都將增加成核速率。研究表明，高的陰極過電勢、高的吸附原子總數和低的吸附原子表面遷移率是大量形核和減少晶粒生長的必要條件 ^[1]  。

脈衝電沉積過程中，除可以選擇不同的電流波形外，還有三個獨立的參數可調， 即脈衝電流密度、脈衝導通時間和脈衝關斷時間。

採用脈衝電沉積時，當給一個脈衝電流後，陰極-溶液界面處消耗的沉積離子可在脈衝間隔內得到補充，因而可採用較高的峯值電流密度，得到的晶粒尺寸比直流電沉積的小。此外，採用脈衝電流時由於脈衝間隔的存在，使增長的晶體受到阻礙，減少了外延生長，生長的趨勢也發生改變，從而不易形成粗大的晶體。電沉積納米晶較多采用脈衝電沉積法，所用脈衝電流的波形一般為矩形波。

脈衝電沉積與直流電沉積相比，更容易得到納米晶鍍層。脈衝電沉積可通過控制波形、頻率、通斷比及平均電流密度等參數，從而可以獲得具有特殊性能的納米鍍層。

噴射電沉積是一種局部高速電沉積技術，由於其特殊的流體動力學特性，兼有高的熱量和物質傳遞速率，尤其是高的沉積速率而引人注目。電沉積時，一定流量和壓力的電解液從陽極噴嘴垂直噴射到陰極表面，使得電沉積反應在噴射流與陰極表面衝擊的區域發生。電解液的衝擊不僅對鍍層進行了機械活化，同時還有效地減少了擴散層的厚度，改善了電沉積過程，使鍍層組織緻密，晶粒細化，性能提高。

噴射電沉積法能有效地提高電沉積極限擴散電流密度和沉積速率，並能有效提高鍍層的硬度等，將脈衝技術引入噴射電沉積中，利用脈衝噴射電沉積，可以比較容易地得到納米晶材料。已經有人利用噴射脈衝技術製備出納米鎳層 ^[2]  。

納米複合電沉積技術是將納米微粒嵌鑲於金屬鍍層中，使納米微粒與金屬離子共沉積的過程。將納米微粒獨特的物理及化學性能賦予金屬鍍層，使其具備很多優異性能，如硬度、耐磨性、耐蝕性和潤濕性等。可以預言，納米複合鍍技術必將得到迅速發展和應用。

納米複合鍍層與普通鍍層相比，具有以下特點:

(1) 由納米微粒與基質金屬組成的複合鍍層，具有多相結構，並具有兩者的優點，使鍍層性能發生鉅變。

(2) 納米微粒與基質金屬共沉積過程中，納米微粒的存在將影響電結晶過程，使基質金屬的晶粒大為細化，基質金屬的晶粒成為納米晶。

(3) 納米複合鍍層的納米微粒質量分數通常都在10%以內。

影響納米複合鍍層的因素主要有微粒表面的有效電流密度、納米微粒的尺寸和形狀、電流密度、攪拌強度、鍍液類型、添加劑、工藝參數、極化度等。另外，納米微粒的表面狀態對沉積層的性能也有很大的影響，添加適量的添加劑可以改善微粒的潤濕性和表面電荷的極性，使納米微粒有利於向陰極遷移、傳遞和容易被陰極表面俘獲。納米微粒與金屬離子共沉積的機理，都採用複合電鍍的機理來描述，實際上覆合電鍍的機理至今還不十分清楚，因此，用它來解釋納米複合鍍的機理是牽強附會的。為了便於理解，通常將納米複合電沉積過程大致分為3個步驟:

(1) 懸浮於鍍液中的納米微粒，由鍍液深處向陰極表面輸送，其主要動力是攪拌形成的動力場；

(2) 納米微粒粘附於陰極表面，其動力學因素比較複雜，與微粒、電極基金屬、鍍液、添加劑和工藝條件等因素有關；

(3) 納米微粒被陰極上析出的基質金屬牢固嵌鑲在一起 ^[3]  。

電刷鍍的主要特點是鍍液濃度高、陰陽極間距小，並可相對運動，可允許使用較高的電流密度，進而優化了結晶過程，限制了生成粗晶和粒狀結晶的可能，細化了結晶，因而鍍層結晶細密，孔隙少，耐蝕性十分優異。電刷鍍複合電沉積原理與複合鍍的沉積機理基本相同，但在工藝上採用電刷鍍技術，而鍍液中主鹽濃度較高。

電刷鍍納米複合鍍層雖然在工程領域得到了一定的應用，徐濱士等人曾對電刷鍍納米微粒複合鍍層的組織及沉積過程進行了研究，在快速鍍鎳液中加入粒徑為30nm 的Al₂O₃納米微粒，得到納米微粒均勻分佈的複合鍍層，且指出納米複合鍍層的生長過程與純鎳鍍層相似，可分為三個階段:均勻生長階段、微凸體形成階段和樹枝狀晶形成階段。

將脈衝技術用於納米電刷鍍Ni₂SiO₂複合鍍層。與直流電鍍相比，只要選擇適宜的脈衝參數，就能進一步提高納米複合鍍層的性能，使鍍層表面更光亮，晶粒更細，更均勻、緻密、孔隙更小，同時還提高了強度和耐蝕性。

所謂超聲波是指頻率範圍在20kHz～100kHz的機械波，波速一般約為1500 mPs ^[4]  。超聲波的波長(10cm～0. 01cm) 遠大於分子尺寸，超聲波本身不能直接對分子起作用，而是通過周圍環境的物理作用轉而影響分子，所以超聲波的作用與其作用的環境密切相關。利用超聲波能夠加速和控制化學反應，提高反應率，改變反應途徑，改善反應條件以及引發新的化學反應。

超聲場對電沉積晶材料的作用可歸功於超聲空化。液相中製備納米粒子必須保證在成核期生成大量的晶核，在晶核生長期控制晶核的長大。超聲的空化效應對這兩個過程都起到了很大的促進作用。在成核期，臨界晶核的形成需要一定能量，即成核能，成核能可藉助於體系內部的能量起伏來獲得。

在超聲場作用下，局部的高能量加大了單位體積的能量起伏，使成核能大大增加，從而使體系的亞晶核容易達到所需要的成核能，成核幾率增大，瞬間可生成大量的晶核。在晶核的生長期，超聲空化可有效控制晶核的長大。超聲場下空化泡表面可作徑向均勻的非線性振動，它能向反應液輻射次級均勻的球面波。當氣泡移動到微粒的表面上，這種球面波就會在該微粒的表面上引起反應液的顯微渦動，可實現介質均勻混合，消除電解液的局部濃度不均，從而控制晶核長大。超聲波電沉積中的超聲振動及產生的射流能使沉積在陰極表面的金屬迅速脱離陰極表面，並隨溶液的流動分散到整個溶液中，防止微粒的長大 ^[2]  。

電沉積納米晶的方法與其它方法相比具有許多優點。電沉積納米晶與普通晶體相比還具有很多優異特性，如耐蝕性、硬度、耐磨性、延展性、電阻、電化學性能以及催化活性等，因而它在科學技術和工業上有着廣泛的應用前景。在納米晶材料研究中主要進行兩方面的工作:一是用電沉積法開發新材料，製取高性能、微型、環保型產品；二是改善及取代傳統材料，提高及改善產品質量和性能。

總之，納米技術和納米晶材料有着極其廣泛的應用前景，它將會對21世紀的科學技術和工業的發展帶來新的飛躍 ^[3]  。