電子轉移

電子轉移是均相體系中最基本的化學行為。在諸如氧化還原反應、自由基的親核取代反應、光合作用和呼吸等生命過程中普遍存在。電子轉移反應有外層和內層電子轉移兩種機理。外層機理中金屬離子內配位層不動，沒有金屬-配體間化學鍵斷裂和形成，只發生簡單電子躍遷。內層機理中有一橋配位體（Cl，OH，OH₂，NH₃等）把兩金屬離子聯繫起來，併為電子轉移提供連續覆蓋的軌道。有機化學中分別用非鍵和成鍵表示外層和內層電子轉移。

內層電子轉移：在內層電子轉移過程中，參與氧化還原的原子是以共價鍵相鍵結，產生的橋接配體可能是永久性的，這時的電子轉移則是分子內電子轉移（intramolecular electron transfer）。然而大部分的共價鍵是短暫存在的，在電子轉移前形成，在電子轉移後斷裂，這時則稱為分子間的電子轉移。像[CoCl（NH₃）₅]²⁺被[Cr（H₂O）₆]²⁺還原的例子就是內層電子轉移，其中有過渡性的橋接中間產物，橋接配體為氯離子，連接要氧化及還原的原子。

外層電子轉移：外層電子轉移機制可發生在不同或相同的化學物質間，差別在於氧化態的不同。相同化學物質間的例子又稱為自交換。

Marcus電子轉移理論是由美國科學家 Rudolph A． Marcus於1956年在Libby 的電子轉移思想基礎上利用連續介質理論和雙球模型提出來的，主要用於描述外層電子轉移反應速率．該理論後來經過Marcus及其他化學家進一步發展，已被廣泛用於無機化學、有機化學、分析化學、材料化學、能源化學、生命化學、光化學和溶液化學等領域。 Marcus電子轉移理論的研究對象也由原來的外層電子轉移反應發展到內層電子轉移反應，甚至發展到原子核轉移反應，如質子轉移反應、氫原子轉移反應、負氫離子轉移反應、原子基團轉移反應以及周環反應等。然而，由於Marcus反轉區裏的電子轉移反應過渡態座標不在反應始態座標和反應終態座標之間，與自然變化規律不符，Marcus電子轉移理論的科學性一直被懷疑，儘管Marcus反轉區的理論預測在1984年被美國化學家Miller和Closs等通過實驗觀察所“證實”。

為了探究Marcus電子轉移理論科學性錯誤的根源，有研究者利用科學原理和自然規律對Marcus電子轉移理論的科學性進行了考察，發現Marcus電子轉移理論違背了能量守恆定律，具有原則性的錯誤。為了更準確、更全面地理解Marcus理論錯誤的本質，對Marcus電子轉移理論的假設、Marcus自由能拋物線的來歷、影響Marcus拋物線開口大小的因素以及Marcus反轉區存在的實驗證據等進行了嚴格的科學考察和分析。結果表明，Marcus電子轉移理論不是一個科學的理論，Marcus反轉區是違反自然規律的，Miller和Closs及其它所有關於Marcus反轉區的實驗觀察都是不真實的 ^[1]  。