電噴霧電離

儘管相對而言生物大分子很大，但它們在我們看來是非常小的，比如人體內運送氧氣的血紅蛋白僅有千億億分之一克，怎麼測定單個生物大分子的質量呢？科學家在傳統的質譜分析法基礎上發明了一種新方法：首先將成團的生物大分子拆成單個的生物大分子，並將其電離，使之懸浮在真空中，然後讓它們在電場的作用下運動。不同質量的分子通過指定距離的時間不同，質量小的分子速度快些，質量大的分子速度慢些，通過測量不同分子通過指定距離的時間，就可計算出分子的質量。

這種方法的難點在於生物大分子比較脆弱，在拆分和電離成團的生物大分子過程中它們的結構和成分很容易被破壞。為了打掉這隻“攔路虎”，美國科學家約翰·芬恩與日本科學家田中耕一發明瞭殊途同歸的兩種方法。約翰·芬恩對成團的生物大分子施加強電場，田中耕一則用激光轟擊成團的生物大分子。這兩種方法都成功地使生物大分子相互完整地分離，同時也被電離。它們的發明奠定了科學家對生物大分子進行進一步分析的基礎。

約翰·芬恩對成團的生物大分子施加強電場 的方法 即是 電噴霧電離（electrospray ionization,ESI）

電噴霧電離的機理目前尚無統一的認識，獲得廣泛支持的時Iribarne和Thomson等提出的“離子蒸發模型”和Dole等提出的“荷電殘餘物模型”。

離子蒸發模型認為在高電場梯度和包層氣的作用下，溶液在電噴霧針出口端形成細小的荷電液滴，液滴表面上的電荷密度隨液滴中的溶劑揮發而增加。當電荷密度增加到Rayleigh穩定極限時，液滴受靜電排斥而分裂成更小的液滴，這個過程反覆進行，直至發生場助離子政法為止。樣品中揮發度高的離子在液滴表面的濃度較高。當離子間的靜電排斥力大到一定程度時，揮發度高的離子優先從液滴表面射出進入氣相，而它的平衡離子留在液滴中，最後成為固體殘留物，這就是離子蒸發模型。

荷電殘餘物模型認為當含有單個樣品分子的液滴中最後一部分溶劑揮發後，部分電荷就殘留在樣品分子上，而成為離子。

儘管ESI的電離機理還不很清楚，但其已是一種十分有用的研究手段。

ESI過程中大致可以分為液滴的形成，去溶劑化，氣相離子的形成3個階段

樣品溶液通過霧化器進入噴霧室，這時霧化氣體通過圍繞噴霧針的同軸套管進入噴霧室， 由於霧化氣體強的剪切力及噴霧室上篩網電極與端板上的強電壓( 2~6 kV) ，將樣品溶液拉出，並將其碎裂成小液滴。隨着小液滴的分散，由於靜電引力的作用，一種極性的離子傾向於移到液滴表面，結果樣品被載運並分散成帶電荷的更微小液滴。液滴的形成及電噴霧過程如圖1 所示。

如果有液滴進入真空系統時，會引起噪聲，因此，霧化器要以“正交”的方式噴霧進入真空的入口，能避免這種影響。

進入噴霧室內的液滴，由於加熱的乾燥氣-氮氣的逆流使溶劑不斷蒸發，液滴的直徑隨之變小，並形成一個“突出”使表面電荷密度增加。當達到Rayleigh( 雷利) 極限時，電荷間的庫侖排斥力足以抵消液滴表面張力時, 液滴發生爆裂，即庫侖爆炸，產生了更細小的帶電液滴，離子的形成如圖 2所示。

隨着溶劑的繼續蒸發，重複這一過程， 當液滴表面的電場強達到108 V/ cm³ 時，裸離子從液滴表面發射出來， 即轉變為氣體離子。

電噴霧應用範圍廣，可分析的物質包括：合成有機化合物、藥物及其代謝產物、天然產物、違禁藥物、蛋白質、糖類、核苷酸與DNA、類脂、聚合物、無機物及金屬有機化合物、富勒烯、表面活性劑甚至是自組裝膜與膠束等。以電噴霧為電離源的質譜還可以兼容多種樣品引入方式，如液相色譜、毛細管電泳、超臨界色譜、凝膠色譜及更多的其他進樣方式。隨着技術進步和理論研究的深入，電噴霧技術將在化學、材料科學、新藥研發以及生命科學領域等發揮更加重要的作用。