電化學雙層

離子的界面吸附和偶極分子的定向排列也能引起電荷的分離和有序分佈，引起界面一側薄層溶液中出現雙層。若電極由良電子導體組成，則電極中的過剩電荷全部緊貼地分佈在界面上，而電極內部各點電位相等。然而，除非電解質溶液濃度很大（≥1摩爾/升），否則溶液中離子過剩電荷的分佈往往具有一定的分散性。因此，在最常見的情況下，電化學雙層包括兩個相互串聯的組成部分：

①由於水化離子具有一定半徑，而且在電極的金屬表面上往往覆蓋有一層或多或少定向排列的溶劑分子，因此，離子過剩電荷距電極表面的距離不能小於某一數值(d)。在x=0(由金屬表面算起)到x=d的薄層中不存在離子電荷。這一層稱為電化學雙層的“緊密部分”或“緊密層”或“亥姆霍茲層”。x=d處常稱為“外亥姆霍茲平面”。

②在x＞d的區域內，由於存在與電極表面過剩電荷符號相反的離子電荷，前者引起的電場受到後者的屏蔽而引起電場強度的迅速衰減，直至趨近於零。這一層稱為電化學雙層的“分散部分“或“分散層”。298K時Z－Z型電解質溶液中分散層的有效厚度為釐米,式中C為電解質濃度；Z為離子價數。

電極與溶液間的電勢差可分為兩部分：緊密層中的電勢差和分散層中的電勢差。與此相應，電極界面的微分電容也包括兩部分：緊密層電容和分散層電容。 處理電化學雙層中的分散層時所用的基本公式和數學方法與處理電解質溶液中離子氛基本相同，但由於在平面電極表面上只需要考慮電場和電荷的一維分佈，比較簡單一些。 電化學雙層中緊密層的處理則困難得多，主要是難以估計這一層的結構與介電常數。如前所述，這一層中主要包括兩類溶劑分子：電極表面上和離子電荷周圍的溶劑分子。由於緊密層中的局部電場強度可高達 107～108伏/釐米，偶極分子能高度有序地定向排列而導致出現介電飽和與介電常數顯著降低。據估計，電極表面上第一層水分子的介電常數可降至5～6，而正離子周圍水化層的介電常數約為40。因此，緊密層的電容值主要由第一層水分子決定而與溶液中水化正離子的大小及荷電數關係不大。 以上有關電化學雙層的模型和理論均只考慮了離子的電荷性質而未涉及其化學本性。若是溶液中的離子或其他粒子與金屬表面之間有更深刻的相互作用，或是溶液中某些粒子受到溶液中其他組分的強烈排斥，則這些粒子有可能突入電化學雙層的緊密部分，並部分排除電極表面上的第一層溶劑分子。此時緊密層的結構及其電性質將發生重大變化。 S2-和除 F-外的鹵素負離子等與荷正電及基本上不荷電的多種金屬表面之間均有超過庫侖引力的相互作用，它們能比水化正離子更接近電極表面，使緊密層電容顯著增大，稱離子的特性吸附。按此方式吸附在電極界面上的負離子所處的平面常稱為“內亥姆霍茲平面”。 在電化學體系中常採用的表面活性物質大都在分子中同時包括親水的極性基團（羥基、氨基、巰基等）與疏水的烴鏈，其中疏水部分因受到溶劑分子間氫鍵和離子間電場的排斥而傾向於吸附在界面（如電極|溶液和氣|液界面）上。當介電常數較小的疏水部分排斥了金屬表面的水分子後，電極電容值往往大幅度地減小。但是，這類吸附現象只能在一定電極電勢範圍內發生。當緊密層中的電場強度足夠大時，疏水部分又會因受到表面電場的排斥而重新被水分子取代，即發生表面活性粒子自電極界面上脱附。對於鐵等過渡金屬，由於它們的d電子軌道空缺，有機分子的吸附往往取向相反,即極性基團面向金屬表面，疏水部分面向溶液，使金屬表面具有疏水性。這種現象對於防止金屬腐蝕有實用意義。