離子交換反應

離子交換反應是指離子交換劑功能基中的陽離子或陰離子與溶液中同性離子進行可逆交換的過程。用於濕法冶金的離子交換劑主要是離子交換樹脂。具有固定陰離子的離子交換樹脂，它交換的離子帶正電荷，其交換過程稱為陽離子交換；而具有固定陽離子的離子交換樹脂，所交換的離子帶有負電荷，其交換過程，稱為陰離子交換。離子交換是在離子交換設備中進行的，通過離子交換劑的吸附和解吸作用進行物質的分離或富集以及離子交換樹脂再生。涉及離子交換的主要參數有離子交換樹脂分配吸收、交換率。在離子交換工藝過程中，按處理的料液是否含有懸浮固體，分為礦漿吸附法和清液吸附法。顧名思義，礦漿吸附法是用於離子交換樹脂直接在礦漿中進行吸附作業，而清液吸附法是在不含懸浮固體料液中進行吸附的離子交換工藝。 ^[1] 

離子交換反應是一種可逆反應，典型的反應為：A⁺+ BReS^-=B⁺+AReS^-。式中BReS^-為離子交換樹脂的功能基，ReS^-為固定在離子交換樹脂或其他類型離子交換劑上的離子，B⁺為可交換的一價陽離子，A⁺為料液中一價的陽離子。

料液中的A⁺取代B⁺而為離子交換樹脂所捕獲的過程稱為交換或吸附，在交換過程中當B⁺幾乎全部被A⁺所取代後，即使再通入含A⁺的料液，A⁺也會原封不動的流出來，此時，便認為離子交換處於平衡狀態。當往被A⁺所交換的離子交換樹脂中通入某種含B⁺而B⁺又能取代離子交換樹脂中A⁺的溶液時，反應便向交換的逆方向進行。即流出含A⁺的溶液，而BReS^-功能基因再生。稱這一操作為淋洗、再生或解吸。稱所用的這種溶液為淋洗液或再生劑。這樣，特定離子通過交換為離子交換樹脂所捕獲，然後經過淋洗又可以回收。但離子為離子交換樹脂所捕獲的程度，或從所捕獲的離子交換樹脂上淋洗下來的程度，則因不同離子而異。因此，通過交換和淋洗操作，即可實現離子的選擇性分離。通常用離子選擇係數K_d來評價離子的分離程度。當K_d約等於1時，表明離子交換樹脂對離子沒有選擇性，離子得不到分離；而當K_d大於1或小於1時，則表明離子交換樹脂對離子有選擇性，而在K_d遠大於1或K_d遠小於1時，離子分離的更加徹底。離子交換之所以能使離子分離，是基於各種離子的選擇係數不同及離子和離子交換樹脂的結合力不一樣。當混合離子溶液流過充填着離子交換樹脂的交換柱時，各離子按其選擇係數分別形成各自的吸附帶而被捕集。在淋洗階段，利用同樣原理擴大其選擇性。由此可知，比較難以吸附而容易淋洗的離子便在初期階段流出的淋洗液中出現並富集；與此相反，容易吸附而難以淋洗的離子則在後階段的淋洗液中富集，從而得到分離。

離子交換的工藝過程一般由交換、反洗、淋洗（再生）、正洗四部分組成，原則流程圖如圖1所示。反洗的目的是在淋洗之前洗去離子交換樹脂中的雜質和鬆動離子交換樹脂層，正洗是在淋洗之後洗去離子交換樹脂顆粒之間及表面上的再生劑。

離子交換反應動力學速度不像溶液中離子交換反應速度那樣快。因為離子交換樹脂與溶液接觸進行的離子交換反應，不僅發生在離子交換樹脂顆粒表面，更主要的是在離子交換樹脂顆粒內部進行。當溶液中的交換離子擴散到離子交換樹脂表面後，還需要經過5個步驟，才能完成一個交換過程：（1）溶液中的交換離子達到離子交換樹脂和溶液形成的表面膜後，再向這層膜內進行擴散，稱為膜擴散；（2）交換離子到達離子交換樹脂後，繼續在離子交換樹脂顆粒內部進行擴散，稱為粒擴散；（3）發生交換反應；（4）交換下來的離子在離子交換樹脂內擴散，擴散到離子交換樹脂顆粒表面；（5）交換下來的離子繼續擴散穿過顆粒表面膜，進入溶液。

在離子交換樹脂交換位置上的實際交換速度是較快的，但離子擴散速度較慢，尤其是溶脹的離子交換樹脂呈凝膠狀，密度大，使離子的擴散速度變得更為緩慢，這就是離子交換反應比溶液離子互換反應速度慢的主要原因。

影響離子交換反應速度的還有離子交換樹脂種類、交換離子、離子濃度、攪拌作用及作業温度等因素。一般凝膠離子交換樹脂的交聯度增加，交換速度會明顯下降。大孔徑離子交換樹脂內部的微孔既多又大，其表面積也大，活性中心多，這種例子交換樹脂的交換速度快，在增加其交聯度時，雖然也會降低交換反應速度，但不很明顯。一般而言，在進行離子交換時，提高溶液中交換離子濃度和温度，加強攪拌作用，都會使離子交換反應速度變快。

（1）晶格交換理論：離子交換樹脂的交換機理與晶體中的晶格離子和電解質溶液離子間的交換相似，可以把各種陽離子和陰離子交換樹脂看做為具有大分子量的聚合電解質，與離子交換樹脂中的功能基結合的離子像晶體的聯接離子一樣，可與相接觸的電解質溶液中的某些離子進行交換。

（2）雙電層理論：對離子交換的解釋建立在古維和斯特恩的雙電層模型上，這種模型認為離子交換樹脂在溶液中與膠體類似。存在一個雙電層。離子交換樹脂的功能基構成固定不變的內層，與功能基結合的離子為可擴散移動的外層。擴散外層中的離子一直延伸到外面溶液的介質中，溶液中的一些離子將會替代某些原來處於這一層中的離子，發生離子交換，這種交換按化學計量進行。

（3）道南膜理論：假定離子交換樹脂由不能滲透擴散的離子和能擴散的交換離子組成，把離子交換樹脂看成是濃的電解質溶液，離子交換樹脂和液的接觸界面作為膜，離子交換樹脂中的可交換離子和溶液中某些帶相同電荷的離子，在適當條件下，穿過假定膜發生交換。

早在19世紀初，人們就觀察到土壤能吸附某些物質，到19世紀中葉離子交換的事實為人們所確認。20世紀初，離子交換已用於工業水的軟化。自20世紀50年代以來，隨着穩定性好，交換量大的磺酸型陽離子交換樹脂、聚胺型陰離子交換樹脂、苯乙烯和兩烯酸衍生物合成樹脂的問世，離子交換技術在金屬的提取和分離、水處理、化學分析、化合物提純、環境保護和醫藥等方面獲得了廣泛應用。

隨着較便宜而有效萃取劑的出現及溶劑萃取技術的進步，離子交換在濕法冶金中的地位有所下降。但對於用其他方法難於處理的微量元素的回收，或要得到高純產品的生產，離子交換法仍不失為濕法冶金中一項專用的分離和提純的重要單元過程。其發展方向是：（1）研究與擴大應用離子交換法進行分離及提純的新工藝；（2）研究與合成性能優良的高效離子交換樹脂；（3）研究與設計能連續化作業的離子交換設備；（4）繼續開展離子交換理論的研究。 ^[2]