陽極化

鋁是比較活潑的金屬，在空氣中能自發地形成一層厚度為0.01～0.10Lm的氧化膜。這層天然氧化膜為非晶態，薄而多孔，機械強度也低。它雖對鋁具有一定的防護能力，但遠遠滿足不了人們對鋁及其合金在裝飾、防護與功能性應用等方面的要求。因此，鋁在電解液中陽極氧化處理的工藝得到了不斷的發展。自20世紀20年代開始，鋁陽極氧化膜的使用價值，越來越高。最近開發出的一些新領域，將會在21世紀中結出豐碩的成果 ^[1]  。

鋁陽極氧化膜可分為阻擋型和多孔型兩類，在接近中性的電解液中陽極氧化，可得到緻密的阻擋型氧化膜。這種膜的絕緣性很好，可用來製作電容器等器件。在酸性或弱鹼性電解液中陽極氧化時，由於它們具有溶解氧化鋁的能力，故可形成多孔型氧化膜。這種膜具有獨特的結構，緊靠着金屬鋁表面是一層薄而緻密的阻擋層，在其上則形成較厚而疏鬆的多孔層。多孔層的膜胞為六角形緊密堆積排列，每個膜胞中心都有個納米級的微孔。這些孔大小均勻，且與基體表面垂直，它們彼此之間是平等的。

在較長時期裏，人們比較關注用途比較大且發展較快的多孔型氧化膜，其優點為：

(1) 阻擋層硬度高，可超過剛玉；

(2) 具有良好的耐磨性、耐蝕性及化學穩定性；

(3) 孔的形貌和大小可以隨電解工藝的不同在較大的範圍內變化，而且膜的厚度可調；

(4) 製備工藝簡單，對環境條件和設備的要求不高。

雖然對形成阻擋型與多孔型兩類陽極氧化膜形態變化的規律還沒有統一的解釋，通過對鉻酸、磷酸、草酸等溶液中氧化膜形成過程離子遷移規律的系統研究，提出了與膜形態有關的臨界電流密度概念。若陽極氧化電流密度高於臨界電流密度會形成阻擋型膜，在低於臨界電流密度下氧化，則形成多孔型膜。這種觀點打破了過去認為膜的形態與電解液類型密切相關的傳統看法。

50年代Keller等人首次提出多孔膜的模型，70年代Thomp son通過實驗證明，多孔層的形成主要是由於鋁表面的顯微不平引起電流分佈不均，在表面突出的部位生長，出現脊狀的結構，脊狀骨架之間的區域為氧化膜形成多孔結構創造了條件。1978年Heber提出在電流作用下使電解液產生對流，出現漩渦，漩渦大小為微米級。陽極氧化開始時，鋁表面生成膠態的水合氧化鋁，在電解液對流的過程中形成多孔氧化鋁結構的雛形。

80年代徐源等研究了純鋁在鉻酸中的恆流陽極氧化過程，在電壓時間曲線的最初上升階段是鋁陽極氧化膜的初期生長期，其厚度均勻一致。隨後在氧化膜的外表面開始形成細小的通道，深度約10nm ，間距約25nm。再繼續氧化10min 左右，氧化膜的外表面開始出現解集過程。在此過程中，每個通道都逐漸向氧化膜的深處延伸，隨着這一過程的進行，出現了扇形的微孔胚胎。通過對電場分佈的數學分析，認為本來穿過鋁陽極氧化膜的電場是均勻一致的，通道的產生和發展使電場的均勻性逐漸消失。穿透通道之間的電場較弱，而穿透通道內部的電場強度不斷增大。隨着穿透通道不斷向內部延伸，電場強度越來越集中在穿透通道內。在穿透通道的最前端，電場強度最大，而且在穿透通道前端的側向電場的分量也很大，最終將導致穿透通道向側向擴展，並發展成為微孔胚胎。可見，微孔的不斷形成主要是由電場強度的局部集中造成的。

由於氧化膜體積小於消耗的金屬體積，隨着阻擋層的形成出現體積變小的傾向，即產生了拉應力，最終使阻擋層外表面出現裂紋。裂紋處的電流密度高，且局部升温，又使裂紋有可能再度合攏，通過裂紋的多次形成與合攏，形成了微孔與多孔層。隨着研究手段的不斷先進化，在新的世紀裏將會對鋁陽極氧化機理取得新的突破 ^[2]  。

對鋁陽極氧化膜的應用最初是希望它能具有良好的耐蝕性、耐磨性和電絕緣性等，至30 年代中期，人們開始對鋁氧化膜的多孔結構產生興趣，並實現了有色物質在多孔膜中析出。到60年代才正式將鋁型材的電解着色用於生產，使得彩色鋁合金型材獲得了廣泛的應用。

最近10年來，鋁陽極氧化技術取得了許多新成就，例如採取了一些可以使鋁陽極氧化速度加快的新措施，有的可使速度提高2～3 倍。又如提出了常温下氧化的新技術，解決了耗費大量能量的降温要求。還有采用脈衝陽極氧化新工藝，可使氧化膜質量大大提高。此外，使用交流電氧化可獲得效率高、成本低、節約電能等一系列優點，但由於膜層較薄（小於10Lm）、顏色發黃、硬度低等問題影響其廣泛應用。最近通過加入添加劑，使膜層質量達到了直流電氧化的水平，這些新進展使鋁陽極氧化工藝得到了明顯的更新和改造。相信在新的世紀裏，這方面的工作還會取得新的突破。不過從80年代後期開始，最使人感興趣的有關鋁陽極氧化技術問題，則是針對鋁氧化膜的多孔性來開發研究製備具有各種功能性的膜材料。由於氧化鋁膜孔的孔徑只有十幾至幾十納米，可以在種種納米材料的需求中發揮重要的作用。也就是説，在膜的納米級微孔上大作文章，將會使鋁陽極氧化技術在21 世紀中煥發青春，成為與高新技術配套的很有發展前途的新事物。

當前使鋁氧化的多孔膜朝着功能化方向發展的研究主要從兩方面着手，一個是利用它的多孔結構，研製新型的超精密分離膜; 另一個是通過在其納米級微孔中沉積各種性質不同的物質，如金屬、半導體、高分子材料等，來製備新型的功能材料。

上述的第一種類型氧化膜品種比較單一，例如在製備用作分離膜的鋁陽極氧化膜時，主要是先使鋁在酸性電解液中陽極氧化，使鋁表面形成一層氧化膜，然後再用電化學或化學方法將膜背面的鋁基體及膜中的阻擋層去除，即可獲得精密的分離膜。

在製備工藝中要求這種膜孔的形狀規則、排列有序、孔徑大小均一，而且孔徑大小可根據需要加以調節。與各種有機分離膜相比，這種膜具有較好的機械強度、耐熱性、化學穩定性及尺寸穩定性。可將它用作常温下氣體、液體及血液的分離膜，也可用於高温氣體的分離，如煙道氣的脱氧和脱硫等。

上述的第二種類型氧化膜的花樣相當多，尤其是可在光學及光電元件中應用。當光以平行膜面的方向照射到鋁陽極氧化膜上時，由於膜的多孔結構的單一方向性，H 偏光和V 偏光將受到不同程度的衰減，使得光的電磁場產生各向異性，從而對光的偏光特性產生影響。使具有不同光學特性的各種材料在多孔膜的納米級微孔中析出，並根據它們對光的偏光特性所產生的不同影響，而開發出各種用途的偏光子、光位相板以及用於光通訊的光學元件。例如將A u、A l、N i、3 種元素分別沉積於多孔膜的微孔中製成的偏光子，僅需膜厚1 Lm 即可達到市售的稜晶式偏光子超過1 mm 厚度的要求。

在鋁的氧化膜納米級微孔內填充熒光物質、感光劑等，可製成發光膜和感光顯像膜。例如採用浸泡與熱處理相結合的方法，在多孔膜的微孔內引入Tb³⁺，則可在外電場作用下發綠光。這種功能化的多孔膜將成為研製光電元件的新途經，由於膜的孔經為納米級，故可進一步開發出超微細的發光元件。

其次是可將鋁氧化膜製成磁性薄膜，採用真空沉積、電沉積等方法在氧化鋁膜孔中填充磁性物質（例如Fe、Co、N i 及磁性合金）便可得到具有磁性功能的薄膜，並用它來製作各種磁卡、磁帶、磁盤等，具有廣泛的應用前景。研究表明，利用鋁陽極氧化膜的特殊結構，可使沉積到多孔膜納米級微孔中的磁性金屬的形態成為細長形，而且磁性金屬結晶過程中的擇優取向與其磁化軸的方向大體一致。這種情況下形成的磁性膜，呈現出高的保磁力和典型的垂直磁化特徵，故可用它作為垂直磁記錄介質。對Fe 的複合磁性膜研究的結果表明，複合磁性膜越薄，磁記錄介質的重寫特性及線記錄密度越高。所以，利用鋁陽極氧化膜的納米級微孔的特殊結構，可望獲得極高的垂直磁記錄密度。

再次，將鋁氧化膜用於製作太陽能選擇性吸收膜，也是頗具特色的。太陽能是未來能源的重要來源之一，將太陽照射到地球上的光能的1/100；以1/100 的效率加以利用，即利用地球上接收的太陽能的1/10000，即可解決地球上全部能源問題。因此，對太陽能綜合利用的研究，已日益引起世界各國的重視。通過對氧化鋁多孔膜的功能化處理來製備太陽能吸收膜的研究，已顯示出良好的應用前景。

為了有效地利用太陽能，要求太陽能吸收膜的材料在太陽光放射譜域有較高的吸收率，而在熱放射譜域的放射率要儘可能地小。例如有人在磷酸溶液製得的氧化鋁多孔膜的納米級微孔中電沉積Ni，製成了對太陽能具有選擇性吸收的功能性膜。通過測定其反射率，發現這種膜具有比較理想的選擇性吸收特性。

向膜孔中分別電沉積Fe、Ni等金屬均能使膜的耐熱性，比由其他材料製備的選擇性吸收膜明顯增強。但其耐蝕性還不夠理想，可望通過封孔或在膜表面塗敷耐蝕性塗層以及改變周邊環境條件等方法加以改進。

由於束狀微電極具有高的信噪比等許多優點，近年來普遍引起了人們的關注。製備束狀微電極的方法很多，對其中單個微電極的最小直徑要求達到0.1Lm。顯然，束狀微電極的活性電極面積越小，信噪比越高。所以，如何最大限度地降低活性電極面積，已經成為製備高性能束狀微電極的關鍵。氧化鋁多孔膜具有的納米級微孔結構，為製備高性能的束狀電極提供了有利條件。製備時可以先使鋁片陽極氧化形成多孔膜，然後將多孔膜從鋁基體上剝離下來，用真空沉積等方法在納米級微孔中沉積金屬（例如A u、P t 等），並將其表面與導體連接，去除氧化膜中的阻擋層，即可獲得束狀微電極。

利用基體鋁的優良導熱性及表面鋁陽極氧化膜中微孔的極大內表面積，可以開發出既具有高的導熱性，又具有良好值化特性的薄膜。例如對於不少化學反應，Pt都是良好的催化劑。將鋁陽極氧化膜浸漬在熱的H2PtCl6 溶液中，經過風乾後再鍛燒，逐可形成一層P/Al₂O₃/Al 催化薄膜。實驗結果證實，這種薄膜具有良好的導熱性和催化性。

當然也還有一些其他領域有可能使用鋁陽極氧化的多孔膜，例如，鋁陽極氧化後在膜孔中沉積MoS₂，形成的金黃色氧化膜具有良好的自潤滑作用。又如將液晶充填在鋁氧化膜孔內，可製成液晶氧化複合膜。利用液晶的選擇性和排列控制功能，可用它來分離與濃縮氧。此外，將氧化鋁多孔膜當作芯膜，通過真空沉積、電沉積、浸漬等方法，可複製出具有相同結構而材質不同（如金屬、半導體、高分子等）的多孔膜。這些不同材質的多孔膜，在很多領域內有着廣闊的應用前景。

總之，鋁陽極氧化膜具有納米級微孔的特殊結構，為研究開發新型的納米功能材料提供了一條全新的途徑。雖然日本等國開展了大量工作，但各種功能膜的研究還基本上處於實驗階段，如何使之獲得生產上的應用，有待於人們在新的世紀裏進一步開發和探索。今後的工作中，一方面要繼續開拓它的功能化，應用的新領域; 另一方面，為了更好地實現對多孔膜的孔徑大小及孔的形狀之有效控制，還需進一步做工作以使多孔膜性能得以優化。當然，如何在多孔膜納米級微孔內成功地進行各種材料的填充，也還需進行更深入地研究，新的世紀將是鋁陽極氧化由通用技術走向為尖端技術服務的新時代 ^[3]  。