間隙固溶體

若溶質原子比較小，它們能進入溶劑晶格的問隙位置內，這樣形成的固溶體稱為間隙固溶體，其結構如下圖1所示，小黑球代表溶質原子，白球代表溶劑原子。

間隙固溶體的溶解度不僅與溶質原子的大小有關，而且與溶劑晶體結構中所形成間隙的形狀和大小也有關係。常見的間隙固溶體有下列幾種。

①原子填隙

金屬晶體中，原子半徑較小H、C、B元素容易進入晶格間隙中形成間隙固溶體，如碳在鐵中形成的間隙固溶體。

②陽離子填隙

當CaO加入ZrO₂中，當CaO加入量小於0.15時，在180℃發生下列反應：

③陰離子填隙

將YF₃加入到CaF₂中，形成固溶體，其反應為： ^[2] 

從宏觀的角度看，處於熱力學平衡的固溶體可以看成溶質原子分佈是完全無序、均勻的，但是當把尺度縮小到原子尺度範圍看時，固溶體中的溶質原子不會完全無序分佈。事實上，在微觀角度溶質原子是不均勻分佈的，溶質原子往往傾向於短程有序排列或形成同類原子的團簇。下圖2a所示為原子的團簇，下圖2b所示為異類原子的短程有序。不論是團簇或是短程有序，這些分佈的小集團是隨着時間和空間的起伏而變化的，即是時聚時散的。異類原子可以部分有序或完全有序分佈。完全有序的固溶體或稱為超結構。因為完全有序時各類原子處在各自的亞點陣位置，與化合物相似，所以也有人把這類固溶體看做是化合物。

為了描述固溶體的微觀不均勻性，引入短程序參數α。若A、B形成固溶體，xA是A組元的摩爾分數，PA是在B原子周圍存在A原子的幾率，定義α為： ^[3] 

形成固溶體後，它的性能與組成它的組元的性能有很大的不同，這歸因於溶質引起溶劑結構的變化。前面已經討論到溶質原子溶入後引起基體的彈性畸變，從而也改變固溶體的點陣常數。最簡單的看法是：固溶體的點陣常數隨成分變化遵循費伽（Vegard）定律，即固溶體的點陣常數隨組成固溶體組元點陣常數呈直線變化。雖然這一規律僅在很多離子鹽晶體是合適的，但它在金屬體系卻並不完全符合。由於溶質原子和溶劑原子尺寸不同，當一個溶質原子取代了溶劑原子在晶體結構中的位置後，必然會使晶格發生畸變，即在溶質原子周圍產生晶格的彈性應變。溶質原子所引起的點陣畸變並不限於其鄰近局部地區，而會波及相當遠的區域。溶質原子加入後，使固溶體的點陣常數（原子間距）變化。下圖給出了固溶體偏離費伽定律的示意圖。事實上，由於溶劑與溶質組元的交互作用，點陣常數對費伽定律的偏離有可能出現正偏差也可能出現負偏差。

間隙固溶體的固溶度仍然取決於離子尺寸、離子價、電負性、結構等因素。

①雜質質點大小 添加的原子愈小，愈易形成間隙固溶體，反之亦然。

②晶體（基質）結構 離子尺寸是與晶體結構的關係密切相關的，在一定程度上來説，結構中間隙的大小起了決定性的作用。基質晶體中空隙愈大，結構愈疏鬆，愈易形成間隙固溶體。

③電價因素外來雜質原子進人問隙時，必然引起晶體結構中電價的不平衡，和置換型固溶體一樣，也必須保持電價的平衡。這可以通過生成空位、產生部分取代或離子的價態變化來達到。 ^[2] 

①穩定晶格，阻止某些晶型轉變的發生 ZrO₂是一種高温耐火材料，熔點2680℃，但從單斜轉變到四方時，伴隨很大的體積收縮，這對高温結構材料是致命的。若加入CaO，則它和ZrO₂形成固溶體，無晶型轉變，使體積效應減少，使ZrO₂成為一種很好的高温結構材料。

②活化晶格 形成固溶體後，晶格結構有一定畸變，處於高能量的活化狀態，有利於進行化學反應。如，AI₂O₃熔點高（2050℃），不利於燒結，若加入TiO₂，可使燒結温度下降到1600℃，這是因為AI₂O₃與TiO₂形成固溶體，Ti⁴⁺置換Al³⁺後，

帶正電，為平衡電價，產生正離子空位，加快擴散，有利於燒結進行。

③固溶強化 固溶體的強度與硬度往往高於各組元，而塑性則較低，這種現象稱為固溶強化。強化的程度（或效果）不僅取決於它的成分，還取決於固溶體的類型、結構特點、固溶度、組元原子半徑差等一系列因素。

固溶強化在實驗中經常見到，如鉑、銠單獨做熱電偶材料使用，熔點為1450℃，而將鉑銠合金做其中的一根熱電偶，鉑做另一根熱電偶，熔點為1700℃，若兩根熱電偶都用鉑銠合金而只是鉑銠比例不同，熔點達2000℃以上。

④形成固溶體後對材料物理性質的影響 固溶體的電學、熱學、磁學等物理性質也隨成分而連續變化，但一般都不是線性關係。固溶體的強度與硬度往往高於各組元，而塑性則較低。 ^[2]