鐵水脱硫劑

鐵水脱硫劑分為石灰系、碳化鈣系、蘇打系、鎂系等4類。其他一些物質，如稀土元素鈰，它與硫有較強的親和力，但比鎂的脱硫能力低，成本高，因此不宜用來處理大量鐵水;食鹽和碳酸錳礦混合物也可脱硫，但脱硫時揮發出大量褐色煙狀鹽蒸氣和氯氣，嚴重污染環境，故未能廣泛應用。

是來源廣泛、價格低廉的有效脱硫劑。包括石灰，石灰石以及以石灰為主要組分的混合物。石灰的主要化學成分是CaO，優質石灰的CaO含量可高於95%。鐵水脱硫所用石灰一般為粉狀，稱為石灰粉劑。至20世紀80年代末，尚無該粉劑成分、粒度分佈和性能的統一技術標準，但從冶金反應和輸送角度考慮，一般採用的石灰粉劑CaO>85%，S<0.15%，H₂O<0.5%;其他雜質如SiO₂、Fe₂O₃、MgO等儘量低，以提高有效CaO含量。石灰粉含水量是個重要參數。含水高的石灰粉易粘在輸送管壁或堵塞噴粉罐的喉口，影響輸送或脱硫處理的正常進行。作為鐵水脱硫用的石灰粉要求粒級0.3～1.0mm的約佔80%。以上粒度分佈也可根據具體情況適當調整。石灰顆粒過細會影響輸送性能，增加噴吹法脱硫時的損耗。顆粒太大則會降低脱硫速度。在使用中希望石灰粉的活性高。由於石灰粉有非常強的吸水性，因此它的加工和貯存都需注意防潮，使用前還需烘烤。為提高石灰粉的脱硫效果，往往在其中加入一些助熔劑如螢石、冰晶石等或和其他脱硫劑配成石灰系脱硫粉劑。若在石灰粉中加入一定量(如石灰粉的2%左右)的強還原性元素如鋁、鎂等，脱硫速度和脱硫率都有明顯的提高。這種由兩種或兩種以上的物料組成的脱硫劑稱為複合脱硫劑(或合成渣)。石灰石的主要化學成分為CaCO₃，在pco2=0.1MPa時的分解温度約為896℃，分解產物為CaO和CO₂，因此可代替石灰作脱硫劑。由於熱分解時石灰石的崩裂，加入鐵水的石灰石顆粒形成很多細小而活性大的石灰顆粒，具有很好的脱硫能力;同時，放出的CO₂起到攪拌熔池的作用，改善傳質條件，加快脱硫速度。但CO₂為弱氧化性氣體，故石灰石用作脱硫劑時一般都配有一定量的炭素，以保證脱硫時的還原氣氛。石灰石分解是強烈吸熱反應，因此很少單獨使用。

用石灰或石灰基(系)粉劑進行鐵水脱硫，效果與加入的脱硫劑量與脱硫方法、鐵水硫含量以及鐵水温度等因素有關。如在120t鐵水包中用空氣噴吹含80%～85%CaO的石灰粉，噸鐵石灰耗量為7.8kg，平均脱硫率為42%～50%，處理後鐵水含硫量為0.02%～0.03%;用天然氣在165～200t鐵水罐中噴吹石灰粉的消耗量為7.5～10kg/t、硫從0.05%～0.07%降到0.02%;迴轉爐內石灰粉消耗量為10～20kg/t時，脱硫率可達90%以上;KR法用90%CaO，10%螢石粉可得到92%以上的脱硫率，處理後鐵水含硫量≤0.002%，脱硫劑消耗量為8.5kg/t。用石灰粉脱硫，處理前後鐵水温降約為25～50℃。

石灰或石灰系(基)粉劑脱硫劑雖有消耗量較高、處理過程中温降較大的缺點，但因它的價格低廉，達到同樣的脱硫效果，其所需成本僅為蘇打的約1/5(按1990年中國市場價格計算)，因此在中國得到廣泛的應用。80年代後期，日本也逐漸用它代替碳化鈣和蘇打系脱硫劑進行鐵水脱硫。

高效脱硫劑。其脱硫能力和速度都高於石灰和蘇打系，適用於快速處理大量鐵水，且能獲得極低含硫量的生鐵，是早期的鐵水預處理用脱硫劑之一，包括碳化鈣和氰氨化鈣以及以碳化鈣為主要組分的碳化鈣系混合物。碳化鈣又稱做電石，化學式為CaC2。工業碳化鈣是在電爐中生產的。用於脱硫的CaC₂為粉狀，極易和潮濕空氣作用生成乙炔，有爆炸危險。為使用安全起見，需充分乾燥，密封貯存。CaC₂的消耗量與脱硫方法有關。生產表明：用空氣噴吹時，鐵水硫含量從0.05%降至 0.02%，每噸鐵水需CaC₂4.5kg;用氮氣或天然氣噴吹，消耗量可降至1.6kg/t;採用機械攪拌法，CaC₂消耗量為2～5kg/t，鐵水硫含量可降到0.002%，脱硫率高於90%(此消耗量約為石灰的1/2)。用碳化鈣脱硫，煙塵少，温降小(約8～20℃)這也優於石灰和蘇打。但是CaC₂的利用率僅50%，而價格卻分別為蘇打、石灰的幾倍甚至幾十倍，因此提高利用率是降低CaC₂脱硫成本的重要途徑。將它與CaCO₃，Ca(OH)2及硬硼鈣石(2CaO·3B₂O3·5H₂O)等混合使用，或加入氰氨化鈣，均可起到改善脱硫效果、降低消耗的作用。

氰氨化鈣也稱氨基石灰，化學式為CaCN₂，是碳化鈣和氮氣在1100℃下加熱得到的工業產品。使用這種脱硫劑比碳化鈣安全，並可提高它的利用率。一種稱為CaD的鐵水脱硫劑就是60%碳化鈣和40%氰氨化鈣的細磨加工混合物，耗量可比碳化鈣、石灰石與炭混合成的脱硫劑減少13%。也可將CaCN2和CaCO₃聯合使用。採用70%CaCN₂、30%CaCO₃混合噴吹脱硫，在加入量為13～25kg/t鐵水時，可得到含硫量0.002%～0.003%的鐵水，脱硫率90%。

脱硫能力比石灰強，50～60年代得到普遍應用。包括蘇打以及以蘇打為主要組分的蘇打系混合物。蘇打的化學式為Na2CO3，是工業碳酸鈉，含Na₂CO₃高於90%。一些含Na₂CO₃高的天然鹼也可歸於此類。例如中國內蒙古的天然鹼，含Na2CO380%左右，去除水分後，Na₂CO₃含量可達90%，它們用作脱硫劑時，不需經過特殊處理，只需烘乾即可使用。蘇打作脱硫劑，早在20世紀30年代就有詳細報道。它的脱硫產物在低氧位時為Na₂S，高氧位時為Na₂SO4。用鐵水質量1%的蘇打可使含硫為0.131%的鐵水硫含量降至0.035%，脱硫率達73%。用機械攪拌法脱硫時，蘇打加入量為6～8kg/t，脱硫率可達90%。蘇打脱硫的鐵損因脱硫方法而異，如1250℃用噴吹法脱硫時約需8～12kg/t。

Na₂CO3的沸點為1387℃，有試驗證明，它在1₄00℃，pco=0.1MPa的條件下不分解而蒸發，隨着温度升高，蒸發加劇。如蘇打加入量為8kg/t時，1250℃的蒸發量為8%，1350℃增至35%。若在Ar氣條件下，Na₂CO₃部分分解，但大部分仍是蒸發。因此在鐵水温度下用蘇打脱硫，煙塵量很大。升高温度和降低鐵水硅含量都會引起煙塵量的增加，降低了Na₂CO₃的利用率，造成環境污染，大量煙塵帶走的顯熱使鐵水的温降達30～50℃。在蘇打中加入石灰粉、石灰石或水泥等的蘇打基脱硫劑可減少環境污染，改善脱硫效果，提高Na₂CO₃的利用率。

脱硫時加入的蘇打會迅速與鐵水包襯反應，生成含硅酸鈉的蘇打渣。為防止這種渣對混鐵爐和鍊鋼設備耐火材料的侵蝕以及因它而造成的回硫，應仔細將它與鐵水分離併除去。但由於該渣熔點低，且黏度小，很難扒乾淨。可在渣上加入適量石灰粉使渣稠化，以利於渣鐵分離。

蘇打是重要的工業原料，大量使用不僅供貨困難，且成本也高，加之上述的缺點，使它的應用受到限制，並逐漸被石灰系(基)脱硫劑所代替。

是常用的鐵水脱硫劑中最有效的脱硫劑之一。可將處理前的鐵水含硫量允許值從0.03%增至0.07%。它和硫反應迅速，適於大量處理鐵水。包括鎂、鎂合金及鎂和其他物料的混合物。常壓下鎂的熔點為651℃，沸點1120℃。在鐵水處理温度下，加入鐵水的金屬鎂首先變成蒸氣，並與金屬中的硫作用生成MgS。1400℃下，鎂蒸氣平衡壓力等於0.80MPa。鐵水中如此高壓力的鎂蒸氣使鐵水產生激烈的湍流，有利於脱硫反應的進行，但同時也帶來噴濺。一些工廠試驗指出，選擇合理的鎂加入量可使脱硫反應平穩地進行。比如在60t鐵水包中用液態鎂脱硫，若鎂加入量為0.15～0.20kg/t，反應平穩，脱硫率可達90%，超過此量，則會引起鐵水噴濺。鎂極易氧化，運輸和保存都需注意密封。為保證輸送，貯存、操作時的安全和提高鎂利用率，可將鎂製成鈍化鎂粒和鎂焦。鈍化鎂粒是在球狀的鎂粒表面覆蓋一層佔鎂量5%～15%的鹼金屬或鹼土金屬的鹽類。粒狀鎂可以是粗鎂、鎂合金和含鎂物質。均勻覆蓋的鎂粒具有很好的流動性，便於風送。鎂粒(含Mg85%～93%)脱硫在歐洲應用較多，用噴吹法脱硫，消耗量為0.6～0.7kg/t，脱硫率達90%。鎂焦的製作是將預熱過的焦炭投入已熔化的鎂液中，使焦炭的孔隙中浸透鎂，其含鎂量可達40%～45%。用鎂焦脱硫，噸鐵水用量0.63～1.35kg，脱硫率60%左右。鎂焦脱硫在前蘇聯的鋼廠中應用比較普遍。北美使用較多的是石灰—鎂的混合粉劑，其中含Mg約30%～50%。實踐認為，在噴粉脱硫中，這種混合劑比鎂焦，Mg-Al合金和鈍化鎂粒的利用率高，將鎂粉和白雲石粉混合或將鎂充填到多孔金屬殼中壓制成疏鬆圓片脱硫劑，也可避免鎂蒸發導致的激烈反應。

鎂脱硫為放熱反應，所放出的熱量可以補償使鎂熔化、蒸發以及加熱到鐵水温度所需的熱量，所以用鎂脱硫的温降較小，不超過20～30℃。脱硫產物MgS的熔點為2000℃，不易被Si，C，CO等還原，但能部分溶解在渣中造成回硫，採用扒渣設備能顯著提高其脱硫效率。

鎂的價格大大高於其他脱硫劑，但從脱硫劑消耗及鐵損等方面綜合考慮，單位鐵水的脱硫成本並不一定比石灰高，而且具有處理時温降小，煙塵量和渣量少以及可以得到極低硫含量(如0.003%左右)的鐵水等優點，在一些電力工業發達，鎂資源豐富的國家，如北美、西歐諸國和前蘇聯應用較多。據報導，1986年，佔世界鎂產量60%以上的北美、鐵水脱硫用鎂每年消耗量為1.5萬t;產量佔31%的歐洲，消耗量則為4000t。北美、西歐用鎂脱硫的鐵水佔37%。 ^[1] 

科學技術的進步對鐵水質量提出了更高的要求，實行分割精煉是鋼鐵冶煉的發展趨勢，因此鐵水脱硫在今後的鋼鐵生產工藝中將佔有十分重要的位置，採用與開發多功能複合脱硫劑(兼有脱硫，脱磷及脱除其他有害元素)，提高脱硫劑的利用率和脱硫效率，是鐵水脱硫劑的方向。

已有的鐵水脱硫劑各有優缺點，不同的國家將根據本國資源狀況發展自己的脱硫劑系列，預計在亞洲，石灰系粉劑將會得到進一步開發。隨着熱補償技術的發展，CaCO₃作為脱硫劑的基料也會有較好的前景。在電力工業發達，鎂資源豐富的歐洲和北美，鎂系脱硫劑將會得到進一步應用。 ^[2]