鏈轉移反應

鏈反應包括這樣一些過程：首先要生成少量自由基使鏈反應開始進行，稱為鏈的引發。為了保證反應達到較大的速率，自由基與其他分子作用後會生成更多的自由基，稱為鏈的生長。部分自由基會在碰撞中消滅，稱為鏈的終止。當以上各過程達到了平衡，反應便可持續地按某一穩定的速率進行。也有把鏈的生長和上述的鏈轉移合稱為鏈的轉移。 ^[1] 

鏈式聚合反應的活性中心（自由基、正離子或負離子）從增長鏈轉移到一些化合物上的反應。例如自由基聚合反應增長的高分子鏈末端是自由基 M_n·，簡稱增長鏈自由基或鏈自由基，它既可以與單體發生加成反應而進行鏈增長，也可以與化合物進行鏈轉移，也就是增長鏈自由基從化合物分子中提取氫或滷原子，一方面生成高分子，另一方面產生的新自由基，又引發單體而重新生成活性鏈再進行鏈增長。 ^[1] 

上述可以發生鏈轉移的化合物稱為鏈轉移劑。 ^[1] 

自由基聚合反應，可以加入少量易發生鏈轉移的化合物（如C_S值較大的硫醇）來調節和降低聚合物的分子量。如果增長鏈自由基向高分子鏈轉移，可得分子量更大的支化高聚物。如果有另一種單體存在，還可以利用高分子的鏈轉移來合成接枝共聚物。 ^[1] 

在自由基聚合中,除了鏈引發、鏈增長、鏈終止基元反應外往往伴有鏈轉移反應。鏈轉移反應是高分子鏈端自由基進攻一個含有弱鍵的分子奪取其中的一個原子最後活性鏈端自由基被終止, 而在弱鍵位置形成一個新的自由基。根據轉移後自由基的活性新的自由基可能繼續引發單體聚合也可能無法繼續引發。通常情況下聚合反應體系中存在多種含有弱鍵、易於均裂的物質加單體、引發劑、溶劑、高分子鏈等所有這些物質都有可能在反應的過程中參與鏈轉移反應。在實際生產中鏈轉移的發生與這些物質的結構及其與自由基反應的相對活性有關。 ^[3] 

向引發劑鏈轉移是鏈轉移反應的重要形式腿轉移結果會降低分子量,同時會消耗引發劑造成引發劑效率的下降, 這實質就是引發劑的誘導分解，這在過氧類引發劑體系中是常見的一種副反應, 而在偶氮類引發劑中一般不會發生。如聚丙烯睛聚合過程中鏈端自由基向過氧化物類引發劑如過氧化苯甲酞發生鏈轉移反應, 鏈轉移的結果是聚丙烯睛鏈端自由基被一個引發劑殘基所終止而轉移後的引發劑可以繼續引發單體聚合。 ^[3] 

除了向引發劑轉移向大分子鏈轉移也是鏈轉移的主要形式。分子鏈端自由基可能進攻自身分子鏈上的一個原子, 或進攻另外一個分子鏈上的自由基從而使自由基向大分子鏈轉移。結果會在大分子鏈上形成自由基活性中心引發單體增長形成支鏈這種鏈轉移反應經常發生在乙烯自由基聚合的反應中, 這種鏈轉移反應的發生主要是由於新生成的鏈內自由基的穩定性要高於起始的鏈端自由基所致, 因此, 這種鏈轉移反應會持續進行, 最終會形成支鏈上的支鏈。如高壓聚乙烯除含有少量長支鏈外還有乙基、丁基等短支鏈這是分子內轉移的結果。支化降低了分子鏈間的堆積密度, 會導致結晶度的下降,得到低密度的聚乙烯。具有較好的柔韌勝與配位聚合得到的線形高密度聚乙烯性能差異很大。 ^[3] 

除此之外,向單體和溶劑鏈轉移也是不可避免的鏈轉移方式, 其過程和機理與上面兩種形式相同鏈轉移的程度與單體和溶劑的結構、活性及反應條件等因素密切相關。 ^[3] 

鏈轉移反應對自由基聚合速率和聚合度都有重要的影響。鏈轉移的結果會使聚合度降低。對聚合速率的影響決定於新生成的自由基活性，如果新生的自由基活性不變, 則聚合速率不變，如果新自由基活性減弱，則出現緩聚現象, 極端的情況成為阻聚。 ^[3] 

在自由基聚合過程中肩時在聚合反應體系中有意加入一種鏈轉移常數較大的小分子, 以調節和控制聚合產物的分子量。這種物質也稱為分子量調節劑。許多化合物加脂肪族硫醇、三氯乙烯、四氯甲烷等都可被用作分子量調節劑而硫醇是最常使用的一種網。轉移後的鏈自由基可以有效引發單體的聚合形成新的分子鏈。結果引起分子量的下降而總的聚合速率保持不變。採用增加引發劑用量的方法也可以降低分子量, 但同時會引起聚合速率的增大肩時還會出現爆聚等難以控制的危險情況這種方法可以在聚合速率保持不變的情況下, 有效控制分子量的大小。 ^[3] 

考慮到鏈轉移反應之後新生成自由基的活性如果不能繼續引發單體的聚合實際上等同於鏈終止反應這種鏈轉移劑又稱作阻聚劑。有許多化合物都可以對自由基聚合起到阻聚作用, 最常用的是含有臨位大位阻基團的苯酚衍生物。 ^[3] 

利用鏈轉移阻聚作用可以有效阻止自由基鏈式反應。如自由基聚合的烯類單體中一般都需要加入少量的阻聚劑, 以防止其在存儲和運輸過程中由於温度升高或震盪產生自由基而發生自聚合反應。在許多化學試劑中往往也要加入極少量的鏈轉移阻聚劑,以干擾由於自由基鏈反應導致的試劑分解。另外在食物中加入少量的鏈轉移阻聚劑可以減緩食物的氧化和腐敗變質。 ^[3] 

亦稱“分子量調節劑”。連鎖聚合反應中易和增長的活性鏈起鏈轉移作用的試劑。其作用是降低聚合物的分子量。在遊離基聚合反應中，鏈遊離基奪取鏈轉移劑中較活潑的原子而終止，產生新的遊離基繼續引發單體聚合。常用鏈轉移常數表徵鏈轉移能力。 ^[4] 

^[4]  （其中

、

的單位為

，n為各反應級數；

單位為

、

單位比值，與各反應級數n有關） ^[4] 

、

為鏈遊離基分別與鏈轉移劑和單體反應的速率常數。十二烷基硫醇是遊離基聚合反應中常用的鏈轉移劑。甲苯在有些陰離子聚合反應中也用作鏈轉移劑。 ^[4]