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鎿

（化學元素）

鎖定
鎿 [1]  為93號元素。銀白色金屬，有放射性。密度18.0~20.45g/cm3。熔點640℃，沸點3902℃。空氣中緩慢地被氧化。在50℃時能與氫反應生成黑色片狀氫化物，化學性質與鈾相似，溶於鹽酸。在水溶液中顯示出五種氧化態：Np3+（淡紫色）、Np4+（黃綠色）、NpO2+（綠藍色）、NpO22+（粉紅色）。鎿在自然界中幾乎不存在，通常由人工製成，這是因為237Np的半衰期是2.2×106年，比地殼形成的年齡少三個數量級。只有在鈾礦中存在極微量，這是由鈾衰變後的遊蕩中子產生的。同位素239Np半衰期僅2.35天。
加州大學伯克利分校教授埃德温·麥克米倫和艾貝爾森於1940年在伯克利首次合成鎿元素 [2-6]  。
中文名
鎿
外文名
Neptunium
元素符號
Np
原子序數
93
原子量
237
族丨週期丨區
3丨7丨f
元素類別
錒系元素
電子構型
5f46d17s2
電子排布
2 8 18 32 22 9 2
氧化態
7,6,5,4,3
半衰期
2145000年
命    名
以海王星的名字Neptune命名
發現時間
1940年
發現人
埃德温·麥克米倫 P.H.艾貝爾森
CAS號
7439-99-8
應    用
製備Pu-238
部    首
釒
類    別
第ⅢB族錒系元素
沸    點
3902 ℃
熔    點
640 ℃

目錄

  1. 1 發現簡史
  2. 2 物理性質
  3. 3 化學性質
  1. ▪ 鎿的氟化物
  2. ▪ 鎿的氧化物
  3. 4 製備方法
  1. 5 鎿的分析測定

鎿發現簡史

名稱由來：得名於海王星的名字“Neptune”
發現地點：美國
1940年，由麥克米倫（E.M.McMillan）和艾貝爾森（P.H.Abelson）用中子轟擊鈾獲得半衰期為2.3天的239Np。
化學家們尋找93號元素的工作在20世紀20年代裏就已經開始了。當時這個元素按預定被放置在第VIIB族元素，屬於錳副族。所以曾經有科學家企圖從軟錳礦中發現這一元素，但沒有成功。今天的93號元素鎿被列在錒系元素中。
由於核裂變產生許多碎片，不少自然界不存在的元素從這些碎片中陸續被發現，還有許多已知元素的同位素也從這些碎片中找到。它成了一個元素的“聚寶盆”。
鎿就是從這個“聚寶盆”中發現的。1939年春，美國物理學家麥克米倫在分析鈾裂變產物時發現了痕量半衰期為2.3天和輻射很強的放射性物質。他請化學家艾貝爾森幫助分析，確定了它就是93號元素。它的化學性質與錸不相似，而與鈾、釷相似。他們用海王星的名字（Neptune）來命名它為neptunium，元素符號定為Np。
鎿的發現突破了古典元素週期表的界限，為鈾後元素，或稱超鈾元素中其他元素的發現闖開了道路，為奠定現代元素週期系和建立錒系元素奠定了基礎。它是第一個被發現的人工合成的超鈾元素。
它最早是在1940年合成的。而在鈾礦中，鈾-238會先捕獲中子成為鈾-239，再透過β衰變成為鎿-239(半衰期2.35天)。所以在天然環境中只有在鈾礦中有極微量的鎿存在。

鎿物理性質

鎿（台灣、港澳譯作錼，舊譯作釢）是一種放射性化學元素 。它的化學符號是Np，它的原子序數是93，屬於錒系元素之一。
鎿的拼音名稱是海王星的意思。比對它之前的鈾，是以天王星為名。
鎿-237是最穩定的同位素，它的半衰期有2144000年。
【元素名稱】 鎿（拼音ná,英文名 Neptunium ）
【元素符號】 Np
【元素原子量】 [237]
【元素類型 】 金屬
【相對原子質量】237.048
【常見化合價】 +3,+4,+5,+6
【電負性】1.36
【外圍電子排布】5f46d17s2
【核外電子排布】 2，8，18，32，23，8，2
【核電荷數】93
【同位素及放射線】Np-235[1.08y] Np-236[155000y] Np-236m[22.5h] Np-237(放α[2140000y]) Np-238[2.11d] Np-239[2.35d] Np-240[1.03h] Np-240m[7.22m]
【電子親合和能】0 KJ·mol-1
【第一電離能】600 KJ·mol-1
【第二電離能】0 KJ·mol-1
【第三電離能】0 KJ·mol-1
【單質密度】20.45 g/cm3
【單質熔點】640.0 ℃
【單質沸點】3902.0 ℃
【原子半徑】未知
【離子半徑】未知
【共價半徑】未知
晶體結構：
晶胞為正交晶胞。
晶胞參數：
a = 666.3pm
b = 472.3pm
c = 488.7pm
α = 90°
β = 90°
γ = 90°

鎿化學性質

自然界中的鎿量是很少的，因為壽命最長的237Np其半衰期也比地球的年齡短許多，即使當初有，幾乎都衰變掉了；只是由於鈾俘獲中子的結果，連續不斷地生成鎿，所以它才能以極少量的形式存在於自然界中。鎿的發現是很重要的，它揭開超鈾元素領域的面紗，而且它首次啓示5f電子存在的可能性，即涉及錒後元素在週期表中的位置問題。
鎿的化學性質表明，它與錒系中相鄰近的元素鈾和鈈有明顯的差別，兩者比較起來，更接近於鈾，特別是水溶液中的化學行為如此。已經以公斤量生產長壽命的237Np，它的半衰期雖長達2.14×106a，但它的比活度仍為天然鈾的2000倍左右。由於研究它們時需要複雜的設備，以及超鈾元素的毒性作用，因而對鎿化學在許多方面尚待深入研究。
已知鎿有18種同位素，都具有放射性，其中最有實用價值的是239Np和237Np。前者是從238U通過中子輻照生產裂變核燃料239Pu中間核素；而後者則是熱中子反應堆乏燃料中的一個核素，它是生產238Pu的靶料。
在1200℃下用鋇蒸汽作用於NpF3可製得微量金屬鎿。鎿是銀白色重金屬，密度為20.45g/cm3，熔點為640±1℃。金屬鎿易溶於鹽酸、硫酸和含F-的硝酸中，室温時，金屬鎿在乾燥空氣中由於表面形成一種氧化膜而顯得十分穩定。
鎿的還原性很強，可以與很多非金屬元素起反應，鑑於篇幅原因，本文僅對鎿的鹵化物及鎿的氧化物做簡要介紹。
氧化態主要為Np+5
還有Np+2， Np+3， Np+4， Np+6， Np+7
原子體積:(立方厘米/摩爾)
11.62
各種價態的鎿水溶液 各種價態的鎿水溶液
鎿從+2到+7價有多種化合價，+3價鎿的化合物及水溶液呈藍色或紫色，被空氣氧化成+5價的鎿。+4價鎿的化合物及水溶液，由黃綠色變為深綠色。+5價鎿在水溶液中以NpO2+形式存在。+6價鎿的水溶液呈粉紅色。+7價鎿在鹼性水溶液中也NpO53-的形式存在。 [7] 

鎿鎿的氟化物

紫色的NpF3和綠色的NpF4是分別在H2與O2存在時，將二氧化鎿於500℃時通氟化氫製成的 [1]  。
其中NpO2可由鎿的氫氧化物、碳酸鹽、草酸鹽或硝酸鹽代替。NpF4在氫氣流中加熱可還原成NpF3。這兩種氟化物都不溶於水和稀酸，因而也能從水溶液中用沉澱法製得。
六氟化鎿NpF6固態時為橙色，氣態時無色。它可在300一500℃時以BrF3，BrF5或單質氟對NpO2或NpF4進行氟化而得。NpF6同PuF6一樣見光便分解。由於237Np的比活度低，它的自輻解作用也弱。NpF6遇到痕量水分便迅速分解為氟化鎿酰NpO2F2，較純的NpO2F2是由NpO3·H2O製得的。
BrF3在室温下反應，或與F2在230℃時反應，與HF在300℃時反應而得到；也能在真空條件下濃縮Np(VI)的氫氟酸溶液製得。
固體NpO2與鹼金屬碳酸鹽、碳酸氫鹽或草酸鹽在500℃的HF-O2氣流中反應，可生成三元氟化物LiNpF5或7MF·6NpF6(M=Na，K，Rb)，它們與其他四價錒系元素的相應化合物都是同構的。此外尚有Na2NpF6，Na3NpF8，K2NpF6，Rb2NpF6，Rb2NpF7等含鎿的氟化物，它們多呈綠色或粉紅-紫色。

鎿鎿的氧化物

文獻中已報道的Np-O2和Np-O2-H2O體系中的化合物有如下幾種 [8]  ：
氧化物：NpO，Np2O3，NpO2，Np2O5和Np3O8；
水合氧化物：NpO2OH，NpO3·H2O，NpO3·2H2O和NpO2(OH)3·3H2O。
其中比較重要的是NpO2，它是鎿的氧化物中最穩定的化合物，常作為反應堆輻照237Np的靶料物。一般可通過加熱分解鎿的氫氧化物、硝酸鹽和草酸鹽製得NpO2，用CO在450℃以上還原高價鎿的氧化物也能生成NpO2。這一氧化物還可在800--1000℃下在空氣中氧化金屬鎿而得到。在氧的壓力大於2個大氣壓時，金屬鎿在25℃時就氧化為NpO2。
NpO2與許多元素氧化物進行固相反應，或從LiNO3一NaNO3熔鹽中沉澱，都可生成四價、五價、六價和七價鎿的三元氧化物或氧化物相，這取決於反應條件和加入的金屬氧化物。
至今所發現的大多數三元和多元氧化物都是含Np(IV)和Np(VI)的。

鎿製備方法

該元素通常由人工合成。金屬鎿是用鋇（Ba）還原三氟化鎿（NpF3）得到，為銀白色有伸展性的金屬。
由NpF3或NpF4用金屬鋇蒸氣在1200℃還原而製得 [8]  。

鎿鎿的分析測定

通常分析試樣中，鎿的含量很小而雜質量卻很大，因此，在大多數的分析測定中，需要將鎿與其他元素經初步分離，再濃縮和純化。例如通過價態的改變、離子交換或多級溶劑萃取等分離方法來實現。對於鎿的測定可有多種方法，其中以測量“鎿源”輻射的能譜及溶液中鎿離子的吸收光譜較為重要，即是輻射測量法和分光光度法為主，這兩種方法就靈敏度和選擇性而言相差無幾，而化學方法鑑定鎿則較少有實際意義 [1]  。
輻射測量法測定237Np是基於測量其α和β射線，它的比活度很低(1.58×103α粒子/μg·min)，但由於它是最靈敏的方法，所以α測量法廣泛地用於Np的測定。 分光光度法是利用鎿的水溶液和有機溶液均有特徵的吸收光譜，根據這些光譜，不僅可以測定鎿的價態，而且可以測定鎿的含量。
其他還有像中子活化分析法、滴定法、電化學法、質譜法、X射線測定法萃取色層法與質譜測量相結合等分析測定方法。綜合起來看，活化分析法是測定鎿的最靈敏的方法，但它需要很強的中子源，分析的時間也較長。其次是d能譜法和偶氮胂111分光光度法，它們的缺點是對鈈或鈾的選擇性差，因此應用這些方法時，需將鎿與雜質預先分離。二甲酚橙分光光度法和控制電位庫侖法，則是分析鎿的選擇性較好的方法。其他安培滴定、庫侖滴定和絡合滴定對測定鎿的精密度較好，但有時可能產生相當大的系統誤差。
參考資料