鋁氧化

鋁及鋁合金的氧化處理的方法主要有兩類。

氧化膜較薄，厚度約為0.5～4微米,且多孔，質軟，具有良好的吸附性，可作為有機塗層的底層，但其耐磨性和抗蝕性能均不如陽極氧化膜；

氧化膜厚度約為5～20微米（硬質陽極氧化膜厚度可達60～200微米），有較高硬度，良好的耐熱和絕緣性，抗蝕能力高於化學氧化膜，多孔，有很好的吸附能力。

鋁及鋁合金的化學氧化處理設備簡單，操作方便，生產效率高，不消耗電能，適用範圍廣，不受零件大小和形狀的限制。

鋁及鋁合金化學氧化的工藝按其溶液性質可分為鹼性氧化法和酸性氧化法兩大類。

按膜層性質可分為:氧化物膜、磷酸鹽膜、鉻酸鹽膜、鉻酸－磷酸鹽膜。

注：①配方1，2適用於純鋁，鋁鎂合金，鋁錳合金和鋁硅合金的化學氧化。膜層顏色為金黃色，但後二種合金上得到的氧化膜顏色較暗。鹼性氧化液中得到的膜層較軟，耐蝕性較差，孔隙率較高，吸附性好，適於作為塗裝底層。

②配方3中加入硅酸鈉，獲得的氧化膜為無色，硬度及耐蝕性略高，孔隙率及吸附性略低，在硅酸鈉的質量分數為2%的溶液中封閉處理後可單獨作為防護層用，適合於含重金屬鋁合金氧化用。

③工件經氧化處理後為提高耐蝕性，可在20g/L的CrO3溶液中，室温下鈍化處理5～15s，然後在低於50℃温度下烘乾。

注：①配方1得到的氧化膜較薄，韌性好，耐蝕性好，適用於氧化後需變形的鋁及鋁合金，也可用於鑄鋁件的表面防護，氧化後不需要鈍化或填充處理。

②配方2溶液pH值為1.5～2.2,得到的氧化膜較厚，約1～3微米,緻密性及耐蝕性都較好，氧化後零件尺寸無變化，氧化膜顏色為無色至淺藍色，適用於各種鋁及鋁合金氧化處理。在配方2溶液中氧化處理後零件應立即用冷水清洗乾淨，然後用重鉻酸鉀40～50g/L溶液填充處理（PH=4.5～6.5時用碳酸鈉調整），温度90～95℃,時間5～10分鐘，清洗後在70℃烘乾。

③配方3溶液中得到的氧化膜為無色透明，厚度約0.3～0.5微米，膜層導電性好，主要用於變形的鋁製電器零件。

④配方4適用於純鋁及防鏽鋁及鑄鋁等合金。氧化膜很薄，導電性及耐蝕性好，硬度低，不耐磨，可以點焊或氬弧焊，但不能錫焊；主要用於要求有一定導電性能的鋁合金零件。

⑤配方5得到的氧化膜較薄，約0.5微米，導電性及耐蝕性好，孔隙少，可單獨作防護層用。

鋁是比較活潑的金屬，標準電位-1.66v，在空氣中能自然形成一層厚度約為0.01～0.1微米的氧化膜，這層氧化膜是非晶態的，薄而多孔，耐蝕性差。但是，若將鋁及其合金置於適當的電解液中，以鋁製品為陽極，在外加電流作用下，使其表面生成氧化膜，這種方法稱為陽極氧化。

通過選用不同類型、不同濃度的電解液，以及控制氧化時的工藝條件，可以獲得具有不同性質、厚度約為幾十至幾百微米的陽極氧化膜，其耐蝕性，耐磨性和裝飾性等都有明顯改善和提高。

Al及鋁合金的陽極氧化所用的電解液一般為中等溶解能力的酸性溶液，鉛作為陰極，僅起導電作用。鋁及其合金進行陽極氧化時，在陽極發生下列反應：

2Al ---＞ 6e^- + 2Al³⁺

在陰極發生下列反應：

6H₂O +6e^- ---＞ 3H₂ + 6OH^-

同時酸對鋁和生成的氧化膜進行化學溶解，其反應為：

2Al + 6H⁺ ---＞ 2Al₃+ +3H₂

Al₂O₃ + 6H⁺ ---＞ 2Al³⁺ + 3H₂O

氧化膜的生長過程就是氧化膜不斷生成和不斷溶解的過程。

第一段a（曲線ab段）：無孔層形成。通電剛開始的幾秒到幾十秒時間內，鋁表面立即生成一層緻密的、具有高絕緣性能的氧化膜，厚度約0.01～0.1微米，為一層連續的、無孔的薄膜層，稱為無孔層或阻擋層，此膜的出現阻礙了電流的通過和膜層的繼續增厚。無孔層的厚度與形成電壓成正比，與氧化膜在電解液中的溶解速度成反比。因此，曲線ab段的電壓就表現出由零急劇增至最大值。

第二段b（曲線bc段）：多孔層形成。隨着氧化膜的生成，電解液對膜的溶解作用也就開始了。由於生成的氧化膜並不均勻，在膜最薄的地方將首先被溶解出空穴來，電解液就可以通過這些空穴到達鋁的新鮮表面，電化學反應得以繼續進行，電阻減小，電壓隨之下降（下降幅度為最高值的10～15%），膜上出現多孔層。

第三段c（曲線cd段）：多孔層增厚。陽極氧化約20s後，電壓進入比較平穩而緩慢的上升階段。表明無孔層在不斷地被溶解形成多孔層的同時，新的無孔層又在生長，也就是説氧化膜中無孔層的生成速度與溶解速度基本上達到了平衡，故無孔層的厚度不再增加，電壓變化也很小。但是，此時在孔的底部氧化膜的生成與溶解並沒有停止，他們仍在不斷進行着，結果使孔的底部逐漸向金屬基體內部移動。隨着氧化時間的延續，孔穴加深形成孔隙，具有孔隙的膜層逐漸加厚。當膜生成速度和溶解速度達到動態平衡時，即使再延長氧化時間，氧化膜的厚度也不會再增加，此時應停止陽極氧化過程。陽極氧化特性曲線與氧化膜生長過程。

鋁及其鋁合金陽極氧化的方法很多，常用的有硫酸陽極氧化、鉻酸陽極氧化、草酸陽極氧化、硬質陽極氧化和瓷質陽極氧化。

在稀硫酸電解液中通以直流和交流電對鋁及其合金進行陽極氧化處理，可獲得5～20微米厚，吸附性較好的無色透明氧化膜。

硫酸陽極氧化工藝簡單，溶液穩定，操作方便，允許雜質含量範圍較寬，電能消耗少，成本低，且幾乎可以適用於鋁及各種鋁合金的加工，所以在國內已得到了廣泛的應用。

下表為幾種典型的陽極氧化工藝：

影響氧化膜質量的因素主要有：

①硫酸濃度：通常採用15%～20%。濃度升高，膜的溶解速度加大，膜的生長速度降低，膜的孔隙率高，吸附力強，富有彈性，染色性好（易於染深色），但硬度，耐磨性略差；而降低硫酸濃度，則氧化膜生長速度加快，膜的孔隙少，硬度高，耐磨性好。

所以，用於防護，裝飾及純裝飾加工時，多使用允許濃度的上限，即20%濃度的硫酸做電解液。

②電解液温度：電解液温度對氧化膜質量影響很大。温度升高，膜的溶解速度加大，膜厚降低。當温度為22～30℃時，所得到的膜是柔軟的，吸附能力好，但耐磨性相當差；當温度大於30℃時，膜就變得疏鬆且不均勻，有時甚至不連續，且硬度低，因而失去使用價值；當温度在10～20℃之間時，所生成的氧化膜多孔，吸附能力強，並富有彈性，適宜染色，但膜的硬度低，耐磨性差；當温度低於10℃，氧化膜的厚度增大，硬度高，耐磨性好，但孔隙率較低。因此，生產時必須嚴格控制電解液的温度。要製取厚而硬的氧化膜時，必須降低操作温度，在氧化過程中採用壓縮空氣攪拌和比較低的温度，通常在零度左右進行硬質氧化。

③電流密度：在一定限度內，電流密度升高，膜生長速度升高，氧化時間縮短，生成膜的孔隙多，易於着色，且硬度和耐磨性升高；電流密度過高，則會因焦耳熱的影響，使零件表面過熱和局部溶液温度升高，膜的溶解速度升高，且有燒燬零件的可能；電流密度過低，則膜生長速度緩慢，但生成的膜較緻密，硬度和耐磨性降低。

④氧化時間：氧化時間的選擇，取決於電解液濃度，温度，陽極電流密度和所需要的膜厚。相同條件下,當電流密度恆定時,膜的生長速度與氧化時間成正比；但當膜生長到一定厚度時,由於膜電阻升高,影響導電能力,而且由於温升,膜的溶解速度增大，所以膜的生長速度會逐漸降低，到最後不再增加。

⑤攪拌和移動：可促使電解液對流,強化冷卻效果，保證溶液温度的均勻性，不會造成因金屬局部升温而導致氧化膜的質量下降。

⑥電解液中的雜質：在鋁陽極氧化所用電解液中可能存在的雜質有Clˉ,Fˉ,NO^3ˉ,Cu²⁺,Al³⁺,Fe²⁺等。其中 Clˉ,Fˉ,NO³ˉ使膜的孔隙率增加,表面粗糙和疏鬆。若其含量超過極限值,甚至會使製件發生腐蝕穿孔（Clˉ應小於0.05g/L,Fˉ應小於0.01g/L）；當電解液中Al³⁺含量超過一定值時，往往使工件表面出現白點或斑狀白塊,並使膜的吸附性能下降,染色困難（Al³⁺應小於20g/L）；當Cu²⁺含量達0.02g/L時，氧化膜上會出現暗色條紋或黑色斑點；Si²⁺ 常以懸浮狀態存在於電解液中,使電解液微量混濁,以褐色粉狀物吸附於膜上。

⑦鋁合金成分：一般來説,鋁金屬中的其它元素使膜的質量下降，且得到的氧化膜沒有純鋁上得到的厚,硬度也低，不同成分的鋁合金,在進行陽極氧化處理時要注意不能同槽進行。

鉻酸陽極氧化是指用5～10%的鉻酸電解液對鋁及其合金進行陽極氧化的技術。用此法得到的氧化膜具有如下特點:①較薄(與硫酸和草酸氧化膜比)，約2～5微米，可保持工件原有精度和粗糙度；②質軟彈性高,幾乎沒有氣孔，耐蝕性強於硫酸陽極氧化膜；③不透明,顏色由灰白至深灰色,甚至彩虹色，故不易染色；④由於孔隙少,膜層不用封閉處理就可使用；⑤與有機物的結合力好,因此常用作油漆的底層；⑥與硫酸陽極氧化比,成本較高,使用受到一定限制。

下表是幾種鉻酸陽極氧化工藝：

草酸陽極氧化是用2%～10%的草酸電解液通以直流或交流電進行的氧化工藝。

當使用直流電進行陽極氧化時，所得膜層硬度及抗蝕力不亞於H2SO4陽極氧化膜，而且由於草酸溶液對鋁及氧化膜的溶解度小，所以可得到比硫酸溶液中更厚的氧化膜層；若用交流電進行氧化,可得較軟、彈性好的膜層。草酸陽極氧化的膜層一般為8～20微米，最厚可達60微米。

氧化過程中只要改變工藝條件(如草酸濃度,温度,電流密度,波形等),便可得到銀白色、金黃色至棕色等裝飾性膜層,不需要再進行染色處理。

草酸陽極氧化電解液對氯離子非常敏感，其質量濃度超過0.04g/L膜層就會出現腐蝕斑點。三價鋁離子的質量濃度也不允許超過3g/L。

但草酸陽極氧化成本較高,耗能多(因為草酸電解液的電阻比硫酸,鉻酸大),溶液有毒性,且電解液穩定性差。草酸陽極氧化幾種工藝如下表所示。

在電解液中加入某些物質，使其在形成氧化膜的同時被吸附在膜層中，從而獲得光滑，有光澤,均勻不透明的類似瓷釉和搪瓷色澤的氧化膜，稱“瓷質陽極氧化膜”或“瓷質氧化膜”。這種氧化膜彈性好，抗蝕性好，染色以後可得到具有塑料感的外觀。所得膜厚約6～25微米。

下面是瓷質氧化的兩種方法：

①在硫酸或草酸溶液中加入某些稀有金屬元素（如鈦，釷等）的鹽類：氧化過程中，由於這些鹽類的水解作用產生髮色物質沉積於氧化膜孔隙中，形成類似瓷釉的膜層，硬度高，可以保持零件的高精度和高光潔程度，但成本昂貴，溶液使用週期短，工藝條件要求嚴。

②以鉻酐和硼酸的混合液為陽極氧化液:成分簡單，成本低，氧化膜彈性好，但硬度較前一種低，可用於一般裝飾性瓷質氧化表面處理。瓷質陽極氧化溶液及工藝條件如下表所示。

注：陰極材料可用純鋁，鉛板或不鏽鋼板。

在氧化溶液中，各種組分的變化將對氧化膜的色澤起決定作用:如隨鉻酐的升高,膜層顏色向不透明灰色方向轉化；隨硼酸升高,膜層顏色向乳白色方向轉化；而隨草酸的升高,膜層顏色向黃色方向轉化。

由於表面氧化膜具有較高的孔隙率和吸附性能，它很容易受到污染，所以陽極氧化後，應對膜層進行封閉處理，以提高膜層的耐蝕性，耐磨性以及絕緣性。常用的封閉方法有：

其原理是：在較高温度下無水氧化鋁的水化作用：

Al₂O₃ + nH₂O ---＞ Al₂O₃·nH₂O

當密度為3.42的γ-AL₂O3水化為一水化合物時，氧化物體積增加33%，而當它水化為三水化合物時，則氧化物體積增加310%，因此，當將氧化好的零件置於熱水中時，阻擋層和多孔層內壁的氧化膜層首先被水化，經過一段時間後，孔底逐漸被水化膜所封閉，當整個孔穴被全部封閉時，孔隙的水就停止循環，膜層的表面層繼續進行水化作用，直到整個孔隙的口部被水化膜堵塞為止。如採用蒸氣，則可更有效地封閉所有孔隙，但蒸氣法所用設備及成本都較沸水法高，除非特殊要求，應儘可能使用沸水法。

此法適宜於封閉硫酸溶液中陽極氧化的膜層及化學氧化的膜層。用本法處理後的氧化膜顯黃色，它的抗蝕性高，但不適用於裝飾性使用。

其原理是：在較高温度下，氧化膜和重鉻酸鹽產生化學反應，反應產物鹼式鉻酸鋁及重鉻酸鋁沉澱於膜孔中，同時熱溶液使氧化膜層表面產生水化，加強了封閉作用。故可認為是填充及水化雙重封閉作用。

通常使用的封閉溶液是5～10%的重鉻酸鹽水溶液，操作温度為90～95℃，封閉時間為30分鐘，溶液中不得有氯化物或硫酸鹽。

原理：鋯鹽、鎳鹽的極稀溶液被氧化膜吸附後，即發生如下的水解反應：

Ni²⁺+2H₂O ---＞ Ni(OH)₂ +2H⁺

Co²⁺+2H₂O ---＞ Co(OH)₂ +2H⁺

生成的氫氧化鎳或氫氧化鈷沉積在氧化膜的微孔中，而將孔封閉。因為少量的氫氧化鎳或氫氧化鈷幾乎是無色的，所以它特別適用於已染色的氧化膜的封閉，不會影響製品的色澤，而且還會和有機染料形成絡合物，從而增加顏色的耐曬性。

除上面所述的封閉方法外，陽極氧化膜還可以採用有機物質，如透明清漆、熔融石蠟、各種樹脂和乾性油等進行封閉。