銻礦

銻在地殼中平均含量為0.5×10－6或0.2×10－6(泰勒，1964)或0.62×10－6(黎彤，1976)。在岩漿岩中銻的平均含量低於克拉克值，只是在酸性巖中接近克拉克值；在沉積岩中銻明顯地聚集於泥質岩石中，富集於鋁土礦(1.9×10－6～2.3×10－6)、磷灰巖(1.2×10－6)、黑色頁岩(300×10－6)、煤(30×10－6)及煤灰(200×10－6)。

銻屬親銅元素，但也有一定的親氧性，具有兩性元素特性。其離子主要為Sb3+，也有Sb5+。在自然界裏，銻主要形成硫化物(如Sb2S3)，少數形成氧化物和含硫鹽類(如Sb2O3、[SbS3]3－等)。銻與鉍有相近的地球化學特徵，在輝銻礦中Sb2S3與Bi2S3能進行廣泛地混合。輝銻礦與辰砂經常密切共伴生，形成銻汞礦牀。銻在表生作用中易與氧結合，輝銻礦氧化後形成溶解度極低的銻華、銻鍺石和黃銻華等，所以銻在表生作用下不發生顯著的遷移。

銻在自然界中約有120多種銻礦物和含銻礦物，主要以4種形式存在，即①自然化合物與金屬互化物，如自然銻、砷銻礦；②硫化物及硫鹽類，如輝銻礦、硫銅銻礦、硫銻鐵礦、輝銻鐵礦、黝銅礦、車輪礦、硫銻鉛礦、脆硫銻鉛礦、斜硫銻鉛礦、硫銻銀礦、輝銻銀礦、輝銻鉛銀礦、硫汞銻礦、硫氧銻礦等；③鹵化物或含鹵化物，如氯氧銻鉛礦等；④氧化物，如銻華、黃銻華、銻赭石、銻鈣石、水銻鈣石、方銻礦等。

在地殼上雖然已發現含銻礦物達120多種，但具有工業利用價值的適合現今選冶條件，含銻在20%以上的銻礦物僅有10種，即輝銻礦(含Sb 71.4%)、方銻礦(含Sb 83.3%)、銻華(含Sb 83.3%)、銻赭石(含Sb 74%～79%)、黃銻華(含Sb 74.5%)、硫氧銻礦(含Sb 75.2%)、自然銻(含Sb 100%)、硫汞銻礦(含Sb 51.6%)、脆硫銻鉛礦(含Sb 35.5%)、黝銅礦(含Sb 25%)。其中，輝銻礦是銻的選冶最主要的礦物原料。

在地質勘探過程中應將礦石劃分為自然類型和工業類型。銻礦石的自然類型，可分為氧化礦石、混合礦石、原生礦石3種，其標準按銻氧化率(%)劃分：氧化礦石＞50%，混合礦石30%～50%，原生礦石＜30%。銻礦石的工業類型，根據我國銻礦牀物質成分特點，有的以銻為主的單一礦牀，更多的是多組分共伴生礦牀，有的銻與金、汞、鎢等共伴生。故銻礦石工業類型有：單一銻、銻金、銻汞、銻金鎢、銻鎢等類型。

銻礦的提取方法 ^[1]  除應根據礦石類型、礦物組成、礦物構造和嵌布特性等物理、化學性質作為基本條件來選擇外，還應考慮有價組分含量和適應銻冶金技術的要求以及最終經濟效益等因素。銻礦石的選礦方法，有手選、重選、重介質選、浮選等。

銻礦石手選工藝是利用銻礦石中含銻礦物與脈石在顏色、光澤、形狀上的差異進行的。該方法雖然原始，且勞動強度較大，但用於銻礦石選礦仍具有特殊意義：因為銻礦物常呈粗大單體結晶或塊狀集合體晶體產出，手選常能得到品位較高的塊銻精礦，適合於銻冶金廠豎式焙燒爐的技術要求;手選能降低選礦生產成本和能耗，因此它在我國廣泛使用。據資料統計：我國現生產的18個主要銻選礦廠中，有手選作業的有15座，佔83.3%，其中單一硫化銻礦選廠4座，硫化—氧化混合銻礦選廠4座，含銻複雜多金屬礦選廠7座。手選選出的塊狀銻精礦，只需含銻7%以上就可進入豎式焙燒爐直接揮發焙燒，以製取三氧化二銻。手選出含銻高於45%的塊狀硫化銻精礦，通過熔析法可製取純淨的三硫化二銻(俗稱生銻)，用於生產。手選除揀出高品位塊狀銻精礦外，也可以直接丟棄大量廢石，以提高入選原礦品位。適合手選的礦石粒度，大都在28~150毫米間。大多數銻選廠採用寬級別手選，只有個別選廠如錫礦山北選廠採用分級成窄級別手選。由於原礦往往含泥，因此洗礦作業常是手選前不可缺少的預備作業。入選原礦經過洗礦然後手選，比不經洗礦直接手選效果要好。

銻礦石的重選工藝對於大多數銻礦石選廠均適用，因為銻礦物屬於密度大、粒度粗的礦物，易於用重選方法與脈石分離。其中：輝銻礦密度為4.62克/釐米3，而脈石密度介於2.6~2.65克/釐米3之間，其等沉(降)比為2.19 ~2.26，屬易選礦石;黃銻華密度為5.2克/釐米3、紅銻礦密度為7.5克/釐米3、銻華為5.57克/釐米3，它們與脈石的等沉(降)比分別為2.55~2.63，3.93~4.06和2.76~2.86，這三種銻礦石屬於按密度分選的極易選礦石。只有水銻鈣，石密度3.14克/釐米3，與脈石等沉(降)比值僅1.29，屬於按密度分選較難選礦石，但它在銻礦石中並不算主要成分，不影響重選的使用。總之，不論單一硫化銻礦石或硫化( 氧化混合銻礦石)，均具有較好的重選條件。且重選費用低廉，又能在較粗粒度範圍內、分選出大量合格粗粒精礦，並丟棄大量脈石，因此，重選仍是當今銻選礦工作者樂於採用的選礦方法。有時，它即使不能直接選出合格銻精礦，然而作為銻浮選作業的預選作業，也常被人接受，特別是浮選在現階段處理氧化銻礦石的困難很多的情況下，因而重選成了氧化銻礦石的主要選礦方法。

浮選是銻礦物最主要的提取方法。硫化銻礦物屬易浮礦物，大多采用浮選方法提高礦石晶位。其中：輝銻礦常先用鉛鹽作活化劑，也有用銅鹽或鉛鹽銅鹽兼用的，然後用捕收劑浮選。常用的捕收劑為丁黃藥或頁岩油與乙硫氮混合物，起泡劑為松醇油或2號油;氧化銻礦則屬難浮礦石。

邊界品位，含Sb 0.7%；工業品位，含Sb 1.5%；可採厚度≥1m；夾石剔除厚度≥2m。這個工業要求指標，僅供詳查和勘探初期階段參考。凡提供礦山建設依據的地質勘探報告，勘探的礦牀所採用具體工業指標，應由地質勘探單位提出初步意見，並附必要的地質資料，由工業部門委託礦山設計部門進行經濟核算和比較研究，由省以上工業主管部門確定。

當銻礦牀中的伴生組分達到下列含量時，應注意綜合評價。

銻礦牀中伴生組分品位：Au 0.1g/t、WO3 0.05%、Hg 0.005%、Pb 0.2%、Zn 0.4%、As 0.2%、S 2%、Cu 0.1%、Sn 0.08%、Ag 2g/t、Bi 0.02%、Se 0.001%、Co 0.1%、Ni 0.1%、CaF2 5%、BaSO4 5%。

銻礦的發現，約於公元前18世紀在匈牙利曾發現的小銻塊，但在很長時間，人們並未真正地認識這種金屬。1556年德國冶金學者阿格里科拉(G.Agricola)在其著作中敍述了用礦石熔析生產硫化銻的方法，但將硫化銻誤認為銻。1604年德國人瓦倫廷(B.Valentine)記述了銻與硫化銻的提取方法。18世紀已用焙燒還原法煉銻，1896年製出電解銻。1930年以後，銻礦鼓風爐熔鍊法成為生產金屬銻的重要方法。60～70年代發展了多種揮發熔鍊和揮發焙燒方法。

是世界上發現、利用銻礦較早的國家之一。據《漢書食貨志》記載：“王莽居攝，變漢制，鑄作錢幣均用銅，淆以連錫”。《史記》記載：“長沙出連錫”。秦墓出土文物的秦代箭，經光譜分析含銻，由此可知中國對銻的利用很早，當時不叫銻，而稱“連錫”。明朝末年(1541年)發現了世界最大的銻礦產地——湖南錫礦山，但當時把銻誤認為錫，故錫礦山以此得名，至清·光緒16年(1890)經化驗始知是銻。光緒23年(1897)，創辦“積善”廠，為錫礦山最早的銻煉廠，使我國的“連錫”轉入銻生產的時代。1908年湖南華昌公司從法國引進揮發焙燒法，開始用此法煉銻。隨着機械製造業的興起，銻的用途和需求量擴大，繼開發錫礦山之後又先後開發了湖南桃江板溪、新邵龍山、桃源沃溪等地銻礦，使湖南銻業居全國之首。接着，黔、滇、桂等省區也相繼開採一些銻礦。從1908年以後數十年間，中國產銻量常佔世界總產量50%以上，僅就錫礦山自1912～1935年間的銻品產量佔世界產量的36.6%，佔全國的60.9%。1942年中國著名的有色金屬冶金學家，世界最早的銻冶金專家之一王寵佑與美國人霍德森(Hodson)共同取得飄浮熔鍊——氣態還原熔煉的專利權。

新中國成立之後，對銻礦進行了大規模的地質勘探和開發，並發展了硫化銻精礦鼓風爐揮發熔鍊。我國銻礦儲量和產量均居世界首位，並大量出口，生產高純度金屬銻(含銻99.999%)及優質特級銻白，代表着世界銻業先進生產水平。

銻化合物通常分為+3價和+5價兩類。與同主族的砷一樣，它的+5氧化態更為穩定。

三氧化二銻可由銻在空氣中燃燒製得。在氣相中，它以雙聚體Sb4O6的形式存在，但冷凝時會形成多聚體。五氧化二銻只能用濃硝酸氧化三價銻化合物製得。銻也能形成混合價態化合物——四氧化二銻，其中的銻為Sb(III)和Sb(V)。與磷和砷不同的是，這些氧化物都是兩性的，它們不形成定義明確的含氧酸，而是與酸反應形成銻鹽。

還沒有製得亞銻酸（Sb(OH)3），但它的共軛鹼亞銻酸鈉（[Na3SbO3]4）可由熔融的氧化鈉與三氧化二銻反應制得。過渡金屬的亞銻酸鹽也已製得。銻酸只能以水合物HSb(OH)6的形式存在，它形成的鹽中含有Sb(OH)−6。這些鹽脱水得到混合氧化物。

許多銻礦石是硫化物，其中如輝銻礦（Sb2S3）、深紅銀礦（Ag3SbS3）、輝銻鉛礦、脆硫銻鉛礦和硫銻鉛礦。五硫化二銻是一種非整比化合物，銻處於+3氧化態並含有S-S鍵。有多種硫代銻酸鹽是已知的，例如[Sb6S10]和[Sb8S13]。

銻能形成兩類鹵化物——SbX3和SbX5。其中三鹵化物（SbF3、SbCl3、SbBr3和SbI3）的空間構型都是三角錐形。三氟化銻可以由三氧化二銻與氫氟酸反應制得：

這種氟化物是路易斯酸，能結合氟離子形成配離子SbF−4和SbF2−5。熔化的三氟化銻是一種弱的導體。三氯化銻則由三硫化二銻溶於鹽酸製得：

氣態SbF5的結構

五鹵化物（SbF5和SbCl5）氣態時的空間構型為三角雙錐形。但是轉化為液態後，五氟化銻形成聚合物，而五氯化銻依舊是單體。五氟化銻是很強的路易斯酸，可用於配製著名的超強酸氟銻酸（HSbF6）。

銻的滷氧化物比砷和磷更為常見。三氧化二銻溶於濃酸再稀釋可形成銻酰化合物，例如SbOCl和(SbO)2SO4。

銻化物、氫化物與有機銻化合物

這類化合物通常被視作Sb的衍生物。銻能與金屬形成銻化物，例如銻化銦（InSb）和銻化銀（Ag3Sb）。鹼金屬和鋅的銻化物，例如Na3Sb和Zn3Sb2比前者更為活潑。這些銻化物用酸處理可以生成不穩定的氣體銻化氫（SbH3）：

銻化氫也可用活潑氫化物（如硼氫化鈉）還原三價銻化合物來製備。它在室温下就會自發分解，因為它的標準摩爾生成焓為正值。正因為如此，它在熱力學上不穩定，不能由銻和氫氣直接化合製得。

有機銻化合物一般可由格氏試劑對鹵化銻的烷基化反應制備。已知有大量三價和五價的有機銻化合物——包括混合氯代衍生物，還有以銻為中心的陽離子和陰離子。例如Sb(C6H5)3（三苯基銻）、Sb2(C6H5)4（含有一根Sb-Sb鍵）以及環狀的[Sb(C6H5)]n。五配位的有機銻化合物也很常見，例如Sb(C6H5)5和一些類似的滷代物。

早在公元前3100年的埃及前王朝時代，化妝品剛被髮明，三硫化二銻就用作化妝用的眼影粉。

在迦勒底的泰洛赫（今伊拉克），曾發現一塊可追溯到公元前3000年的銻制史前花瓶碎片；而在埃及發現了公元前2500年至前2200年間的鍍銻的銅器。奧斯汀在1892年赫伯特·格拉斯頓的一場演講時説道：“我們只知道銻是一種很易碎的金屬，很難被塑造成實用的花瓶，因此這項值得一提的發現（即上文的花瓶碎片）表現了已失傳的使銻具有可塑性的方法。”然而，默裏（Moorey）不相信那個碎片真的來自花瓶，在1975年發表他的分析論文後，認為斯里米卡哈諾夫（Selimkhanov）試圖將那塊金屬與外高加索的天然銻聯繫起來，但用那種材料製成的都是小飾物。這大大削弱了銻在古代技術下具有可塑性這種説法的可信度。

歐洲人萬諾喬·比林古喬於1540年最早在《火焰學》（De la pirotechnia）中描述了提煉銻的方法，這早於1556年阿格里科拉出版的名作《論礦冶》（De re Metallica）。此書中阿格里科拉錯誤地記入了金屬銻的發現。1604年，德國出版了一本名為《Currus Triumphalis Antimonii》（直譯為“凱旋戰車銻”）的書，其中介紹了金屬銻的製備。15世紀時，據説筆名叫巴西利厄斯·華倫提努的聖本篤修會的修士提到了銻的製法，如果此事屬實，就早於比林古喬。

一般認為，純銻是由賈比爾（Jābir ibn Hayyān）於8世紀時最早製得的。然而爭議依舊不斷，翻譯家馬塞蘭·貝特洛聲稱賈比爾的書裏沒有提到銻，但其他人認為貝特洛只翻譯了一些不重要的著作，而最相關的那些（可能描述了銻）還沒翻譯，它們的內容還是未知的。

地殼中自然存在的純銻最早是由瑞典科學家和礦區工程師安東·馮·斯瓦伯於1783年記載的。品種樣本採集自瑞典西曼蘭省薩拉市的薩拉銀礦。

60%的銻用於生產阻燃劑，而20%的銻用於製造電池中的合金材料、滑動軸承和焊接劑。

銻的最主要用途是它的氧化物三氧化二銻用於製造耐火材料。除了含鹵素的聚合物阻燃劑以外，它幾乎總是與鹵化物阻燃劑一起使用。三氧化二銻形成銻的鹵化物的過程可以減緩燃燒，即為它具有阻燃效應的原因。這些化合物與氫原子、氧原子和羥基自由基反應，最終使火熄滅。商業中這些阻燃劑應用於兒童服裝、玩具、飛機和汽車座套。它也用於玻璃纖維複合材料（俗稱玻璃鋼）工業中聚酯樹脂的添加劑，例如輕型飛機的發動機蓋。樹脂遇火燃燒但火被撲滅後它的燃燒就會自行停止。

銻能與鉛形成用途廣泛的合金，這種合金硬度與機械強度相比銻都有所提高。大部分使用鉛的場合都加入數量不等的銻來製成合金。在鉛酸電池中，這種添加劑改變電極性質，並能減少放電時副產物氫氣的生成。銻也用於減摩合金（例如巴比特合金），子彈、鉛彈、網線外套、鉛字合金（例如Linotype排字機）、焊料（一些無鉛焊接劑含有5%的銻）、鉛錫銻合金、以及硬化製作管風琴的含錫較少的合金。

其他的銻幾乎都用在下文所述的三個方面。第一項應用是生產聚對苯二甲酸乙二酯的穩定劑和催化劑。第二項應用則是去除玻璃中顯微鏡下可見的氣泡的澄清劑，主要用途是製造電視屏幕；這是因為銻離子與氧氣接觸後阻礙了氣泡繼續生成。第三項應用則是顏料。銻在半導體工業中的應用正不斷髮展，主要是在超高電導率的n-型硅晶圓中用作摻雜劑，這種材料用於生產二極管、紅外線探測器和霍爾效應元件。20世紀50年代，小珠裝的鉛銻合金用於給NPN型合金結晶體管的發射器和接收器上漆。[46]銻化銦是用於製作中紅外探測儀的材料。

銻的生物學或醫學應用很少。主要成分為銻的藥品稱作含銻藥劑（antimonial），是一種催吐劑。銻化合物也用作抗原蟲劑。從1919年起，酒石酸銻鉀（俗稱吐酒石）曾用作治療血吸蟲病的藥物。它後來逐漸被吡喹酮所取代。[51]銻及其化合物用於多種獸醫藥劑，例如安修馬林（硫蘋果酸銻鋰）用作反芻動物的皮膚調節劑。銻對角質化的組織有滋養和調節作用，至少對動物是如此。

含銻的藥物也用作治療家畜的利什曼病的選擇之一，例如葡甲胺銻酸鹽。可惜的是，它不僅治療指數較低，而且難以進入一些利什曼原蟲無鞭毛體所在的骨髓，也就無法治癒影響內臟的疾病。金屬銻製成的銻丸曾用作藥。但它被其他人從空氣中攝入後會導致中毒。

在一些安全火柴的火柴頭中使用了三硫化二銻。銻-124和鈹一起用於中子源：銻-124釋放出伽馬射線，引發鈹的光致蜕變。這樣釋放出的中子平均能量為24 keV。銻的硫化物已被證實可以穩定汽車剎車片材料的摩擦係數。銻也用於製造子彈和子彈示蹤劑。這種元素也用於傳統的裝飾中，例如刷漆和藝術玻璃工藝。20世紀30年代前曾用它作牙釉質的遮光劑，但是多次發生中毒後就不再使用了。

根據英國地質調查局2005年的報告，中華人民共和國是世界上銻產量最大的國家，佔了全球的84%，遠遠超出其後的南非、玻利維亞和塔吉克斯坦。湖南省冷水江市的錫礦山是世界最大銻礦，估計儲量為210萬噸。

2010年，根據美國地質調查局的報告，中國生產的銻佔全球的88.9%。

然而，英國洛斯基礦業諮詢公式估計2010年中華人民共和國的初級生產銻產量佔全球的76.75%（全球合計120,462噸，其中90,000噸是公開報道的，30,462噸未報道），緊接着的是俄羅斯（佔4.14%，產量6,500噸）、緬甸（佔3.76%，產量5,897噸）、加拿大（佔3.61%，產量5,660噸）、塔吉克斯坦（佔3.42%，產量5,370噸）和玻利維亞（佔3.17%，4,980噸）。

洛斯基公司估計全球在2010年的次級生產銻產量為39,540噸。

英國地質調查局在2011年下半年將銻列在風險列表第一位。這個列表表示如果化學元素不能穩定供應，會對維持英國經濟和生活方式造成的相對風險。[31]

同時，歐盟在2011年的一份報告中也將銻列為12種關鍵的原料之一，主要是因為來自中國以外的銻產量很少。

根據洛斯基公司的報告，2010年中國的銻產量有所減少，並且在未來一段時間不可能上升。中國已沒有開發十年左右的重要銻礦牀，這種重要的經濟儲備資源將迅速枯竭。[30]

以下是洛斯基公司提供的2010年世界銻的主要生產者：

根據美國地質調查局的統計數據，世界的銻礦藏將在13年內枯竭。但美國地質調查局期待這期間會發現更多銻礦。

銻和它的許多化合物有毒，作用機理為抑制酶的活性，這點與砷類似；與同族的砷和鉍一樣，三價銻的毒性要比五價銻大。但是，銻的毒性比砷低得多，這可能是砷與銻之間在攝取、新陳代謝和排泄過程中的巨大差別所造成的：如三價銻和五價銻在消化道的吸收最多為20%；五價銻在細胞中不能被定量地還原為三價（事實上在細胞中三價銻反而會被氧化成五價銻）；由於體內不能發生甲基化反應，五價銻的主要排泄途徑是尿液。急性銻中毒的症狀也與砷中毒相似，主要引起心臟毒性（表現為心肌炎），不過銻的心臟毒性還可能引起阿－斯綜合徵。有報告稱，從搪瓷杯中溶解的銻等價於90毫克酒石酸銻鉀時，銻中毒對人體只有短期影響；但是相當於6克酒石酸銻鉀時，就會在三天後致人死亡。 吸入銻灰也對人體有害，有時甚至是致命的：小劑量吸入時會引起頭疼、眩暈和抑鬱；大劑量攝入，例如長期皮膚接觸可能引起皮膚炎、損害肝腎、劇烈而頻繁的嘔吐，甚至死亡。

銻不能與強氧化劑、強酸、氫鹵酸、氯或氟一起存放，並且應與熱源隔絕。

銻在浸取時會從聚對苯二甲酸乙二酯（PET）瓶中進入液體。檢測到的銻濃度標準則是瓶裝水低於飲用水，英國生產的濃縮果汁（暫無標準）被檢測到含銻44.7 µg/L，遠遠超出歐盟自來水的標準5 µg/L。[72][73]各個組織的標準分別是：

·世界衞生組織：20 µg/L

· 日本：15 µg/L

·美國國家環境保護局、加拿大衞生部和安大略省環境部：6 µg/L

· 德國聯邦環境部：5 µg/L

從礦石中提取銻的方法取決於礦石的質量與成分。大部分銻以硫化物礦石形式存在。低品位礦石可用泡沫浮選的方法富集，而高品位礦石加熱到500–600 °C使輝銻礦熔化，並得以從脈石中分離出來。銻可以用鐵屑從天然硫化銻中還原並分離出來：

Sb2S3 + 3 Fe → 2 Sb + 3 FeS

三硫化二銻比三氧化二銻穩定，因此易於轉化，而焙燒後又恢復成硫化物。這種材料直接用於許多應用中，可能產生的雜質是砷和硫化物。將銻從氧化物中提取出來可使用碳的熱還原法：

2 Sb2O3 + 3 C → 4 Sb + 3 CO2

低品味的礦石在高爐中還原，而高品味的則在反射爐中還原。

我國銻礦的分佈：

我國的銻產地111處。主要是貴州榕江及萬山、務川、丹寨、銅仁；湖南省新晃等汞礦，湖南省錫礦山、板溪；廣西壯族自治區大廠；甘肅省崖灣等銻礦、陝西省旬陽汞銻礦。湖南省盛產銻礦，儲藏量佔世界第一位。

我國銻礦分佈圖：