鉬酸鹽

多金屬氧酸鹽( POMS) 包括多金屬氧酸鹽(Isopolyanion) 和雜多金屬氧酸鹽，從1826 年Berzelius 報道的第一個多金屬氧酸鹽(NH4)3PMo12 O40-nH2O 到現在，已經經過170 多年的發展。隨着科技的進一步發展，POMS 的研究得到了快速的發展，尤其是在以雜多酸作為催化劑實現工業化之後，該領域受到高度重視。鉬酸鹽具有高比表面和表面能、多活性位點、高選擇性等性質，從而受到很多學者的關注，特別是在金屬鉬酸鹽作為烴類選擇氧化反應的催化劑方面有了很多有關的報道。鉬酸鹽是一種用途廣泛的功能材料，在許多方面得到了應用。例如，曾有報道，由於鉬酸鹽有很好的催化效果，在捲煙中加入鉬酸鹽添加劑(MnMoO4、CoMoO4等)，能夠分解煙氣中焦油、自由基以及稠環芳香化合物。鉬酸鹽在日用化工中也有着重要的運用，含鉬酸鹽的清洗劑無毒、無腐蝕性、光潔度高。此外，鉬酸鹽還是一種高效催化劑、快離子導體材料，特別是含有白鎢礦結構的稀土鉬酸鹽，其應用更廣泛。鉬酸鹽有望能夠成為新一代光電子器件材料，還可用作生物學熒光標記物，因而受到了物理、化學、材料科學及生物科學等交叉學科的廣泛關注和重視。

鉬酸鹽是無機功能材料中兩個重要家族之一，結構形式為ABO4型，結構為四方體，其鉬離子位於四面體的對稱中心，外面被4個O2包圍着，具有相對好的穩定性。近幾年來，鉬酸鹽納米材料的製備方法一直是研究的熱點。傳統高温固相法需要較高的温度，容易導致MoO3的揮發，而且不能保證得到形貌足夠好的晶體。因此，一些低温合成技術方法，如水熱合成法、模板法，微乳液法、沉澱法應運而生 ^[1]  。

眾所周知，材料的組成與結構、性質的不同直接制約着材料的性能，這些都取決於材料的合成與製備，探究和設計鉬酸鹽納米材料的新的合成和製備方法成為材料工作人員的挑戰，同時也是機遇。納米材料的製備方法可分為固相合成法、氣相合成法和液相合成法。由於液相合成對儀器和設備要求不高，所以液相合成法成為製備鉬酸鹽納米材料的主要方法，最常用的有化學沉澱法、液相合成法、微乳液法、水熱/溶劑熱法、高温固相合成法、模板法等等。

1 化學沉澱法

這是一種在金屬鹽溶液中加入沉澱劑或者一定條件下使其生成沉澱，然後將沉澱經洗滌、熱分解等處理後得到納米粒子的方法。具體説，沉澱法是指在包含一種或者多種離子的可溶性鹽溶液中，加入沉澱劑( 如OH、C2O42、CO32 等) 後於一定温度下形成不溶性的氫氧化物、水合氧化物或者鹽類而從溶液中析出，將溶劑和溶液中原有的陰離子洗去，經熱解和脱水即得所需的粉體。沉澱法分為直接沉澱法、共沉澱法和均相沉澱法。該法操作簡單，對設備要求不高，易於大批量製備微納米材料，不容易引入雜質;缺點是製備得到的粒子大小很難控制，粒徑分佈寬，表面性質不均勻等，很難得到形貌比較好的微納米材料。

Zhen 等用沉澱法在室温水溶液中合成了中空的CdMoO4微球。在反應過程中加入的可溶性的無機鹽NaCl 雖然沒有參加反應，但作為配合助劑而影響CdMoO4的沉澱速度。Sczancoski 等用沉澱法製備了NiMoO4，並研究了它的催化製氧活性。Jung 等用沉澱法，通過調節溶液的pH 製備了Bi2Mo3O12和BiMoO4。

2 水熱法

亦稱為熱液法，它是指在密封的壓力容器(通常是高壓反應釜) 中，以水為溶劑，在高温高壓條件下進行的化學反應。依據反應類型的不同可分為水熱合成、水熱結晶、水熱氧化、水熱還原、水熱沉澱、水熱分解等。其中，水熱結晶用得最多。其原理主要是溶解—再結晶過程。首先前驅體在水熱介質中被溶解，以離子或者分子團形式進入溶液。利用(由釜內上下部分的温度差引起的)強烈的對流作用將這些離子或者分子團傳輸到有籽晶的生長區(即低温區) 形成飽和溶液，繼而發生再結晶，使晶體進一步生長。俞書宏課題組用水熱合成法合成了不同形貌的鐵鉬酸的自組裝結構，研究中發現，反應體系的pH 不同會影響產物相的結構。

王元生等以MoO3為鉬源，以聚乙二醇(PEG)-400 為結構導向模板，水熱法制備了形貌為樹枝狀結構的PbMoO4納米粒子，並研究了所形成的晶體的形貌結構與反應時間的關係。

Shi 等採用水熱法制備了Bi2MoO6，它是一種Aurivillius 型化合物。Zhao 等通過水熱法制備了Bi2MoO6納米片並證實了它在可見光照射下具有較高催化降解能力。Xu 等用水熱法在不同比例Mo /Fe 條件下合成了鉬酸鹽，並且研究了它們在不同温度的晶體特徵及其相應的性質。

3 高温固相法

這是製備鉬酸鹽材料的一種傳統方法，早期合成鉬酸鹽基本上都是採用此法。然而，由於通常需要再進行高温晶化處理，此過程容易造成MoO3揮發，從而導致晶體粒徑過大，形貌不規則，因此，一般不宜採用。周永勤用此法制備了AgLaMo2O3:Pr3 + ，由XRD 圖像可以清楚地看到強而尖鋭的峯，表明其有良好的結晶能力，有利於晶體的發光性能的提高。

4 微乳液法

微乳液法是指通過反應物在微乳液的液滴內經過一系列物理化學反應來製備微納米材料的一種方法。該法的突出優點是製備得到的材料粒徑分佈均勻，通過調整微乳液的組成和結構等參數來控制納米材料的微觀形貌、粒徑分佈等，從而製備出可控制微觀形貌、尺寸和表面結構等的局部可控的微納米材料。

所謂微乳液是指兩種互不相溶的液體在表面活性物質作用下形成的熱力學穩定、各向同性、外觀透明、粒徑在1 ～ 100nm 範圍內的分散體系，傳統乳液分為W/O( 油包水，反相) 與O/W( 水包油，正相)。通常用反相乳液製備納米材料，它是表面活性劑在水溶液中定向排列而自發形成的一種聚集體。這種聚集體是以不溶於水的有機溶劑為分散介質，以水溶液為分散相的分散體系。通常情況，油相為簡單的長鏈烷烴，表面活性劑為長鏈帶有親水基和憎水基的有機分子。

齊利民等用十一烷酸和癸胺組成的陰陽離子混合活性劑，以此來形成了反膠束體系，製備出形貌結構為羽毛狀的BaMoO4。錢學峯等用類似的方法合成了多種形貌和結構的CaMoO4、SrMoO4、CdMoO4、BaMoO4等鉬酸鹽。

5 模板法

該法是基於模板為主體結構，實現對納米材料的形貌、尺寸進行控制的方法。根據所用模板的性質不同，可分為氧化鋁、碳球為代表的硬模板法和以表面活性劑、離子液體、生物大分子等為代表的軟模板法。該法通常情況下與水熱法和沉澱法結合使用。Yin 等以碳球硬模板法成功合成了籠狀的Bi2MoO6空心微球 ^[2]  。

鉬酸鹽材料具有多種獨特的理化性質，近年來，在光學、電學、磁學催化性能方面有了大量的報道。作為催化劑方面，已報道含有鉍的鉬酸鹽由於其獨特的能帶結構具有催化性能，光催化劑材料的研究一直是熱點，先前光催化劑的研究侷限於在紫外範圍內，而紫外光不足太陽光的總能量的5%，而太陽光能量的主要集中在400 ～700nm 的可見光範圍內。

由於鉬酸鉍特殊的結構，在光催化方面展現出優異的性能。影響光催化活性的因素有晶體微觀結構和能帶分佈以及晶體的結晶程度、晶體顆粒尺寸的大小和幾何外形等。Kobayashi 等研究了γ-Bi2MoO6在硝酸銀溶液中進行光催化反應制取氧氣的能力。

汪浩等、Alfaro 等和Zhang 等分別報道他們所製備γ-Bi2MoO6材料同樣具有光催化的能力。在Kudo 等的實驗中，分別以α-Bi2Mo3O12、β-Bi2Mo2O9和γ-Bi2MoO6作為催化劑，對比研究了哪種結構的鉬酸鉍具有更好的使H2O 分解的能力。結果表明，鉬酸鉍在可見光的作用下具有優異的光催化性能。Dipankar 等用溶液燃燒法制備了γ-Bi2MoO6納米顆粒，研究了其在太陽光作用下降解陽離子染料的性能。結果同樣表明，γ-Bi2MoO6具有較高的光催化活性。Cuellar 等用熱蒸發沉積法制備了γ-Bi2MoO6薄片，研究了其在可見光作用下降解若丹明B 的能力。

鉬酸鐵同樣具有很好的催化性能，杜永芬等分別利用水熱合成法和微乳液法合成了鉬酸鐵材料，以此來作為為類芬頓催化劑，研究其催化性能，並且探討了在不同pH 條件下的降解能力。

pH 的大小控制着體系中羥基自由基的產生速率，而這個羥基自由基是影響體系催化能力的一個重要的因素，結果表明，在pH 2. 5 ～ 3. 5 的酸性環境中由於體系比較高的產生羥基自由基的速率，因而表現出很強的催化性。

Ding 等通過催化降解品紅研究了NiMoO4、CoMoO4、MnMoO4的催化性能，他們以在543nm 的特徵光譜吸收作為評價金屬鉬酸鹽光降解品紅能力的一個判據發現，不同的金屬鉬酸鹽對品紅的降解能力差異較大 ^[3]  。

近年來，鉬酸鹽材料的應用主要集中應用在光催化、熒光、防腐和負熱膨脹等領域，未來其應用領域還將會拓寬。在製備工藝上，傳統的固相法容易造成MoO3揮發，從而導致晶體粒徑過大，形貌不規則，將會逐漸被淘汰。未來在製備工藝上將會有更多的新型方法出現，特別是，幾種方法的結合，例如，水熱法和微乳液法的結合等 ^[2]  。