鈷土礦

鈷土礦是指藴藏在地層中、含鈷量較大的礦，在雲南分佈較廣。鈷土礦的主要化學成分為（%）：Co0.3~0.5，Fe4.9~36.2,MnO₂16.8~20.0，Ni0.2~0.3，Cu0.25~0.5，A1₂O₃5~11.2，SiO₂22~50.2，CaO0.13~0.6，砷及其它稀有元素微量。鈷是具有鋼灰色和金屬光澤的硬質金屬，其具有高熔點和良好的穩定性。利用鈷土礦精煉的鈷是製造耐熱合金、硬質合金、防腐合金、磁性合金和各種鈷鹽的重要原料，廣泛用於航空、航天、電器、機械製造、化學和陶瓷工業 ^[1]  。

鈷土礦礦石由黑色或藍黑色，具有膠狀結構、結核狀或同心圓狀構造的含鈷、鎳、銅的偏錳酸礦、鋰硬錳礦（為主）、鉀硬錳礦和褐鐵礦組成，呈片狀、葡萄狀、球狀或珊瑚狀，粒度一般為5～30mm。

根據化學分析得知，景德鎮明代早期的民窯青花，其錳鈷比和鐵鈷比都比較高，與未經精煉的鈷土礦接近。大約從明代中期起，民窯青花和官窯青花的錳鈷比和鐵鈷比都有明顯降低，與精煉過的鈷土礦接近，説明景德鎮最遲從明代中期起已開始採用精煉的鈷土礦作為青料。鈷土礦經過精煉以後，其鈷含量明顯提高而錳含量則明顯降低，青花的色調更加青綠 ^[2]  。

一種全濕法處理鈷土礦和鈷硫精礦的方法，其特徵是首先用硫鐵礦作還原劑浸出鈷土礦中有價元素Co、Ni、Mn、Cu；然後用軟錳礦作氧化劑浸出鈷硫精礦中有價元素o、Ni、Mn、Cu；礦粉混合比例是：鈷土礦∶硫鐵礦=1：0.4~0.5；鈷硫精礦∶軟錳礦=1：1.8~2.0；兩者浸出條件温度均為80℃，pH值控制2.0~2.5，浸出時間3至4小時。 鈷土礦體呈似層狀或上、下部礦體組成的複合層狀，賦存在晚第三紀—上新世至第四紀更新世噴發的（超基性）玻基輝橄巖和（基性）橄欖玄武岩為母巖的風化紅土層中，常與鋁土礦共生，屬風化淋濾殘積、坡積成因類型。

礦牀由10個鈷土礦體組成。礦體形態不規則，在平面上受地形和風化殼控制明顯，在剖面上呈薄層狀或由紅土層相隔的複合層狀，傾向與山坡方向基本一致，傾角3°～12°，礦層上部常有1m左右（最厚5m）的紅土覆蓋，局部出露地表，礦層厚度一般在山脊和坡腳較薄，山腳較厚。鈷平均品位1.63%。

用鈷土礦生產氧化鈷的工藝，包括還原熔煉、焙燒、浸出、淨化除雜、沉鈷、焙解，簡介如下：

（一）鼓風爐還原熔煉

鈷土礦在水套鼓風爐進行還原熔煉過程中，各種金屬按銅、鎳、鈷、鐵的順序依次還原，產出鈷鐵合金。為了減少鈷的損失，爐渣酸度CaO：SiO₂=0.7~0.8：1，產出低熔點渣，避免生成比重大的FeO·SiO₂型爐渣。爐渣含鈷一般控制在0.01%以下。並要求鐵基本還原，硅儘量少還原。

熔鍊產出的鈷鐵進行水淬，水淬時用壓縮空氣攪拌，使水淬後的鈷鐵呈多孔狀，粒度在10毫米以下，以便於下一步處理。產出的鈷鐵成分一般為（%）：Co5.5~12，Fe65~80，Mn0.8~10，Cu1~2，Ni1~3等。鼓風爐採取連續放渣，間斷出鈷鐵，熔鍊富集比一般為1：15~20，鈷回收率在80%以上。

（二）焙燒

還原熔煉產出的鈷鐵送氧化爐進行氧化焙燒，其目的是：

1.改變鈷鐵的金相結構；

2.使鈷鐵表面氧化，斷口失去金屬光澤。焙燒時爐温控制在750~850”C，焙燒時間延續5~8小時。

（三）硫酸漫出

焙燒好的鈷鐵在陶瓷滾筒浸出器中，用硫酸進行浸出。浸出開始酸度為5~6N，温度80~90℃。浸出至浸出液中的硫酸鹽接近飽和為止，其酸度為0.1~0.2N。浸出液成分（克/升）：Co8~15，Fe80~110，Mn0.8~5，Ni0.6~5，銅微量。

浸出渣進行硝化處理，用硝酸、硫酸混合液進行再浸出，控制固液比=1：5，酸度由1.5N~0.1N。硝化處理產出的銅鈷渣含銅8~15%、鈷0.8~5.0%。可做為回收銅的原料。滾筒浸出鈷的浸出率在98.5%以上。

（四）淨化除雜

浸出後的硫酸鹽溶液中，主要雜質是鐵，而絕大部分鐵系呈Fe⁺⁺存在，故採用氧化中和法除鐵。氧化劑是採用氯酸鈉，再加純鹼中和至pH=3.5~4，生成黃色鹼式硫酸鐵沉澱，在除鐵的同時，微量砷也一同被除掉。除雜時溶液温度控制在90℃左右，時間5~·6小時，要求除鐵後液的鈷鐵比等於2000：1。除雜過程鈷的損失約為1.5~4%。

（五）沉鈷

除雜後的合格鈷液，加亞硝酸鈉和氯化鉀在管道中進行沉鈷，反應過程放出的氣體，送吸收塔回收亞硝酸鈉眾所得亞硝酸鈷鉀進行洗滌和脱水。鈷的沉澱回收率95~98%，沉鈷後的母液含Ni0.5~5（克/升）、Co0.03~0.2（克/升），待下一步進行綜合回收。

（六）焙解

亞硝酸鈷鉀在鐵鍋中加純鹼進行分解，焙解温度為200~300℃，時間2~3小時，使物料由黃色變成黑色漿狀為止。焙解後的氧化鈷再行洗滌、脱水、烘乾粉碎，即得成品氧化鈷。

整個工藝過程鈷的總回收率55.8~72.2% ^[3]  。