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(金屬化學元素)

鎖定
鈦(Titanium)是一種金屬化學元素,化學符號Ti,原子序數22,在化學元素週期表中位於第4週期、第IVB族。由英國人格雷戈爾於1791年發現。是一種銀白色的金屬,其特徵為重量輕、強度高、具金屬光澤,耐濕氯氣腐蝕。α型鈦為六方晶系、β型鈦為立方晶系。轉變温度為882.5℃。熔點1660±10℃,沸點3287℃,密度為4.506g/cm3。溶於稀酸,不溶於冷水和熱水。耐海水腐蝕性很強。 [1]  已知的鈦的同位素有13種,包括鈦-41至鈦-53。其中鈦的穩定同位素有鈦-46,鈦-47,鈦-48,鈦-49,鈦-50共五種,其餘的同位素均有放射性。
鈦被認為是一種稀有金屬,這是由於在自然界中其存在分散並難以提取。但其相對豐富,在所有元素中居第十位。 [2]  鈦的礦石主要有鈦鐵礦及金紅石,廣佈於地殼及岩石圈之中。鈦亦同時存在於幾乎所有生物、岩石、水體及土壤中。從主要礦石中萃取出鈦需要用到克羅爾法或亨特法。鈦最常見的化合物是二氧化鈦,可用於製造白色顏料。其他化合物還包括四氯化鈦(TiCl4)(作催化劑和用於製造煙幕作空中掩護)及三氯化鈦(TiCl3)(用於催化聚丙烯的生產)。
中文名
外文名
Titanium
CAS登錄號
7440-32-6
EINECS登錄號
231-142-3
熔    點
1668 ℃
沸    點
3287 ℃
密    度
4.506 g/cm³
安全性描述
S16;S36/37/39;S33;S27;S26;S6;S43
危險性符號
R20/21/22;R11;R17;R36/38
危險性描述
F;Xi
UN危險貨物編號
2878

發展歷史

鈦的發現

1791年,英國人格雷戈爾 [2]  (Reverend William Gregor,1762—1817)在康沃爾郡馬納坎(Manaccan)教區中小溪旁找到了一些黑沙,他發現了那些沙會被磁鐵吸引,他意識到這種礦物(鈦鐵礦)包含着一種新的元素。經過分析,發現沙裏面有兩種金屬氧化物:氧化鐵(沙受磁鐵吸引的原因)及一種他無法辨識的白色金屬氧化物。意識到這種未被辨識的氧化物含有一種未被發現的金屬,格雷戈爾對康沃爾郡皇家地質學會及德國的《化學年刊》發表了這次的發現。大約就在同時,米勒·馮·賴興斯泰因(Franz-Joseph Müller von Reichenstein)也製造出類似的物質,但卻無法辨識它。
1795年,德國化學家克拉普羅特 [3]  (Martin Heinrich Klaproth,1743—1817年)在分析匈牙利產的紅色金紅石時也發現了這種物質。他主張採取為鈾(1789年由克拉普羅特發現的)命名的方法,引用希臘神話中泰坦神族“Titanic”的名字給這種新元素起名叫“Titanium”。中文按其譯音定名為鈦。當他聽聞到格雷戈爾較早前的發現之後,克拉普羅特取得了一些馬納坎礦物的樣本,並證實它含鈦。
格雷戈爾和克拉普羅特當時所發現的鈦是粉末狀的二氧化鈦,而不是金屬鈦。因為鈦的氧化物極其穩定,而且金屬鈦能與氧、氮、氫、碳等直接激烈地化合,所以單質鈦很難製取。直到1910年,才被美國化學家亨特 [4]  (Matthew A. Hunter)第一次用鈉還原TiCl4製得純度達99.9%的金屬鈦。
1940年盧森堡科學家W.J.Kroll用鎂還原TiCl4製得了純鈦,基本原理是利用氯化鈦(TiCl4)在高温下與鎂反應,生成氯化鎂(MgCl2)和純鈦,這一方法被稱為“Kroll法”,它大幅降低了鈦金屬的生產成本,推動了鈦金屬產業化的發展。從此,鎂還原法(又稱為克勞爾法)和鈉還原法(又稱為亨特法)成為生產海綿鈦的工業方法。美國在1948年用鎂還原法制出2噸海綿鈦,從此開始了鈦的工業化生產。 [5-6]  此後,鈦金屬的應用領域得到了進一步拓展,特別是在航空航天、汽車製造和化工等領域。
1947年,人們才開始在工廠裏冶煉鈦。當年,產量只有2噸。1955年產量激增到2萬噸。1972年,年產量達到了 20萬噸。鈦的屈服強度比鋼鐵要高,而它的重量幾乎只有同體積的鋼鐵的一半,鈦雖然稍稍比鋁重一點,它的屈服強度卻比鋁大2倍。鈦的比強度高於鋁和鋼,比模量與鋁、鋼十分接近。在宇宙火箭和導彈中,就大量用鈦代替鋼鐵。由於鈦非常結實,能承受很高的壓力,所以人們開始用鈦來製造潛艇設備。 [5]  國內建造的“奮鬥者”號全海深載人潛水器已於2020年11月10日成功挑戰全球海洋最深處——馬裏亞納海溝,深度達10909 m,實現了中國人的深海夢,該深潛器的載人球殼材料為高強高韌損傷容限型鈦合金,由寶鈦股份制造;國內已開始建造全鈦的大深度裝備。 [27] 
各國在航空領域已經開始增加鈦的使用,在我國C919大飛機上已經應用了9%左右的鈦材,而且是國產化最多的材料,寶鈦集團、寶鋼都有材料在大飛機上使用。在戰機方面,美國F-22使用鈦合金最多,已經達到總重量的40%;我國戰機應用鈦合金已經佔25%。 [28-31] 

國內發展歷程

中國鈦工業起步於20世紀50年代,建立海綿鈦攻關組開始發展到現在 [7]  。至2024年,我國鈦工業已經整整經歷了70年的發展歷程,取得矚目的成績。 [8]  據鈦鋯鉿分會初步統計,2022年中國共生產鈦礦314.4萬噸(以 TiO2 含量計),進口各類鈦礦及中礦155.3萬噸(以TiO2含量計)。 [9]  1954年,北京有色金屬研究總院開始進行海綿鈦製備工藝研究,1956年中國把鈦當作戰略金屬列入了12年發展規劃,1958年在撫順鋁廠實現了海綿鈦工業試驗,成立了中國第一個海綿鈦生產車間,同時在瀋陽有色金屬加工廠成立了中國第一個鈦板帶加工材生產試驗車間。寶雞鈦材加工裝備、技術水平及生產能力均居全國第一,生產能力佔全中國的60%左右,市場份額佔中國國內鈦加工材市場85%,佔世界產量的22%,承擔着中國90%以上高端鈦材產品的生產任務,號稱中國鈦谷。
20世紀60-70年代,在中國的統一規劃下,先後建設了以遵義鈦廠為代表的10餘家海綿鈦生產單位;在1967年在洛陽銅加工廠成立了中國第一個鈦管棒加工材生產試驗車間和第二條鈦板帶材生產試驗車間,併為主承擔了當時國內第一艘核潛艇、第一艘導彈驅逐艦及航空用鈦材的試製開發任務,直到1972年寶雞有色金屬加工廠建成投產後,洛陽銅加工將工藝資料移交北京有色研究總院,按照冶金部的專業劃分,不再承擔鈦材料的開發試製工作;以北京有色研究總院、瀋陽鋁鎂院、撫順鋁廠、瀋陽有色金屬加工廠、東北輕合金加工廠、洛陽銅加工廠等單位為主,援建了寶雞有色金屬加工廠和寶雞貴金屬所,從此按照行業劃分,以寶雞有色金屬加工廠和寶雞貴金屬所為主,承擔了國內大部分鈦加工材料的生產開發試製工作。同時中國也成為繼美國、前蘇聯和日本之後的第四個具有完整鈦工業體系的國家。
1980年前後,中國海綿鈦產量達到2800噸,然而由於當時大多數人對鈦金屬認識不足,鈦材的高價格也限制了鈦的應用,鈦加工材的產量僅200噸左右,中國鈦工業陷入困境。在這種情況下,由當時國務院副總理方毅同志倡導,朱鎔基和袁寶華同志支持,於1982年7月成立了跨部委的全國鈦應用推廣領導小組,專門協調鈦工業的發展事宜,促成了20世紀80年代至90年代初期中國海綿鈦和鈦加工材產銷兩旺、鈦工業快速平穩發展的良好局面。
2003~2007年為我國海綿鈦快速增長的第一階段,其產能和產量的增長速率分別達到 390%和280% ,產能從每年數千噸猛增至60000噸以上,而產量也從每年數千噸增加至將近50000噸。
2011年是中國“十二五”規劃的第一年,在這一年裏,中國海綿鈦和鈦加工材的產量繼續慣性增長。根據中國有色金屬工業協會鈦鋯鉿分會統計,國內14家海綿鈦生產企業2011年總產量為64952噸,同比增加了12.4%。根據30家企業的統計,2011年中國共生產鈦加工材50962噸,同比增長33.0%。
2014年9月,中國第一爐“電子級低氧超高純鈦”已在浙江省餘姚市成功研發投產,一舉打破了中國國外的壟斷。低氧超高純鈦主要應用在半導體用濺射靶材、航空航天、海洋石油等核心工業領域,戰略意義重大。作為高端戰略性金屬材料,美日政府嚴格限制對中國的出口。中國在超高純鈦領域經常要看美日的“臉色”。寧波創潤新材料有限公司"年產250噸電子級低氧超高純鈦項目"的投產,填補了中國高端鈦材的技術空白,意味着中國已具備低氧超高純鈦的自主生產能力,實現了這一戰略金屬的獨立自給,徹底擺脱了對國外的依賴。壟斷打破後,直接受益的就是航空航天領域。 [10] 
2017開始,中國海綿鈦產量已居世界第一。2018年中國海綿鈦產能達10.7萬噸 ; 2019年中國海綿鈦產能為15.8萬噸;2020年中國海綿鈦產能為23萬噸。根據近幾年產能利用率較為穩定和2021年產量情況,2021年產能可達25.5萬噸。2021年中國海綿鈦出口數量為840噸,同比上漲53.1%。中國海綿鈦進口數量為13835t,同比上漲193%。其中,2021年中國海綿鈦進口數量對多國家為日本(沙特工廠),進口數量為8148t,佔中國海綿鈦進口總量的58.89% ;其次是烏克蘭海綿鈦進口數量為2989t,佔中國海綿鈦進口總量21.60% ;其次是哈薩克斯坦海綿鈦進口數量2640t,佔中國海綿鈦進口總量19.08%。 [11] 
我國海綿鈦生產主要分佈在遼寧、四川、河南、貴州、雲南和新疆地區,截至目前開工生產的企業有攀鋼鈦業、雙瑞萬基、貴州遵鈦、龍蟒佰利聯、寶鈦華神、朝陽金達、朝陽百盛、新疆湘潤、四川盛豐、鞍山海量10家企業。 [11] 
我國海綿鈦市場總體可以分為三個階段,即20世紀50年代~70年代的起步與初步發展期,二是改革開放到2012年前後的快速發展期,三是2013年至今的調整期。改革開放之後,在國務院的推動下,中國的鈦工業高速發展,應用範圍不斷拓寬,行業生產規模不斷擴大,但大部分產品都是純度相對較低的低端產品,高端產品主要依靠進口。2013年前後,由於宏觀經濟下行壓力逐漸增加,下游需求產品結構升級轉化,在供給側結構改革的作用下,我國海綿鈦市場出現顯著的下滑,產能利用率逐漸走低,大量產能停產,2015年我國海綿鈦產能迅速下降至8.80萬噸,之後在不斷回升的需求下緩慢增長,2018年我國海綿鈦產能達到了10.70萬噸,但產能利用率依然保持在70%左右,是一個相對較高的水平。 [11] 

物質結構

鈦的原子序數為22,核外電子數共有22個,其電子構型為1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d²4s²([Ar]3d²4s²)。鈦單質有兩種同素異構體:α-Ti和β-Ti。α-Ti是六方晶系,原子堆積方式為六方密堆積,原子空間利用率為74%。β-Ti為立方晶格,原子堆積方式為體心立方密堆積,原子空間利用率為68%。另外,當鈦晶體中出現少量的缺陷時會影響晶體的性質,如機械強度、導電性等 [12] 

物理性質

鈦具有金屬光澤,有延展性。聲音在其中的傳播速率為5090m/s。鈦的主要特點是密度小、機械強度大、容易加工。
新型鈦合金耐熱性能好,可在600℃或更高的温度下長期使用。
鈦合金的耐低温性能好,鈦合金TA7(Ti-5Al-2.5Sn),TC4(Ti-6Al-4V)和Ti-2.5Zr-1.5Mo等為代表的低温鈦合金,其強度隨温度的降低而提高,但塑性變化卻不大。在-196-253℃低温下保持較好的延性及韌性,避免了金屬冷脆性,是低温容器,貯箱等設備的理想材料。
金屬鈦的抗阻尼性能強,受到機械振動、電振動後,與鋼、銅金屬相比,其自身振動衰減時間最長。利用鈦的這一性能可作音叉、醫學上的超聲粉碎機振動元件和高級音響揚聲器的振動薄膜等。 [1] 
鈦是鋼與合金中重要的合金元素,但比強度位於金屬之首。 [13]  熔點1668℃,熔化潛熱3.7-5.0千卡/克原子,沸點3260±20℃,汽化潛熱102.5-112.5千卡/克原子,臨界温度4350℃,臨界壓力1130大氣壓。以上指標直接影響其在不同應用領域的適用範圍,例如在航空航天領域,飛行器可能會面臨高温高壓的氣候條件,因此需要使用能夠承受這些條件的材料。通過了解鈦金屬的臨界温度、臨界壓力及熔沸點,可以確定其在特定應用環境下的可行性和適用性。鈦的導熱性和導電性能較差,近似或略低於不鏽鋼。鈦具有超導性,純鈦的超導臨界温度為0.38-0.4K。在25℃時,鈦的熱容為0.126卡/克原子·度,熱焓1149卡/克原子,熵為7.33卡/克原子·度。以上參數中的熱焓和熵則是研究該材料在熱力學方面的重要參數,鈦金屬在不同温度和壓力下可能會發生相變,如固相到液相的熔化、固相轉變等。熱焓和熵的變化可以提供相變過程中吸收或釋放的熱量以及相變的熵變信息,有助於理解相變動力學和相平衡條件。例如在鈦合金的熱處理過程中,控制熱焓和熵的變化可以影響材料的微觀結構和性能;通過研究不同温度下的熱處理工藝對鈦合金晶粒尺寸、相含量以及力學性能的影響,可以優化工藝參數,提高材料的強度、韌性等性能。 [14] 
鈦具有可塑性,高純鈦的延伸率可達50-60%,斷面收縮率可達70-80%,但收縮強度低(即收縮時產生的力度)。鈦中雜質的存在,對其機械性能影響極大,特別是間隙雜質(氧、氮、碳)可大大提高鈦的強度,顯著降低其塑性。鈦作為結構材料所具有的良好機械性能,就是通過嚴格控制其中適當的雜質含量和添加合金元素而達到的 [15] 
純鈦是無磁性金屬,在很大的磁場中也難以被磁化,無毒且與人體組織及血液有好的相溶性,所以被醫療界採用。鈦合金是順磁性物質,導磁率為1.00004。
鈦的抗拉強度與其屈服強度接近説明了其屈強比(抗拉強度/屈服強度)高,表示了金屬鈦材料在成形時塑性變形差。由於鈦的屈服極限與彈性模量的比值大,使鈦成型時的回彈能力大。
金屬鈦的導熱係數雖然比碳鋼和銅低,但由於鈦優異的耐腐蝕性能,所以壁厚可以大大減薄,而且表面與蒸汽的換熱方式為滴狀冷凝,減少了熱阻,鈦表面不結垢也可減少熱阻,使鈦的換熱性能顯著提高。
鈦的彈性模量在常温時為102-104GPa。 [15] 

化學性質

鈦是一種化學性質非常活潑的金屬,鈦的常見化合價+2、+3和+4,形成合金後不易發生反應,有良好的抗腐蝕性能,不受大氣和海水的影響。 [16]  在常温下,不會被7%以下鹽酸、5%以下硫酸、硝酸、王水或稀鹼溶液所腐蝕;只有氫氟酸、濃鹽酸、濃硫酸等才可對它作用。與化合物HF和氟化物氟化氫氣體在加熱時與鈦發生反應生成TiF4,反應式為
Ti+4HF=TiF4+2H2
不含水的氟化氫液體只可在鈦表面上生成一層緻密的四氟化鈦膜,可防止HF浸入鈦的內部。即使是濃度為1%的氫氟酸,也能與鈦發生激烈反應:
2Ti+6HF=2TiF3+3H2
無水的氟化物及其水溶液在低温下不與鈦發生反應,僅在高温下熔融的氟化物與鈦發生顯著反應。
乾燥的氯化氫在>300℃時與鈦反應生成TiCl4
Ti+4HCl=TiCl4+2H2
濃度<5%的鹽酸在室温下不與鈦反應,20%的鹽酸在常温下與鈦發生反應生成紫色的TiCl3
2Ti+6HCl=2TiCl3+3H2
當温度升高時,即使稀鹽酸也會腐蝕鈦。
各種無水的氯化物,如鎂、錳、鐵、鎳、銅、鋅、汞、錫、鈣、鈉、鋇和NH4+離子的鹽及其水溶液,都不與鈦發生反應,鈦在這些氯化物中具有很好的穩定性。鈦與5%的硫酸有明顯的反應,在常温下,約40%的硫酸對鈦的腐蝕速度最快,當濃度大於40%,達到60%時腐蝕速度反而變慢,80%又達到最快。加熱的稀硫酸或50%的濃硫酸可與鈦反應生成硫酸鈦:
Ti+H2SO4=TiSO4+H2
2Ti+3H2SO4=Ti2(SO4)3+3H2
加熱的濃硫酸可被鈦還原,生成SO2
2Ti+6H2SO4=Ti2(SO4)3+3SO2+6H2O
常温下鈦與硫化氫反應,在其表面生成一層保護膜,可阻止硫化氫與鈦的進一步反應。但在高温下,硫化氫與鈦反應析出氫:
Ti+H2S=TiS+H2
粉末鈦在600℃開始與硫化氫反應生成鈦的硫化物,在900℃時反應產物主要為TiS,1200℃時為Ti2S3。硝酸和王水緻密的表面光滑的鈦對硝酸具有很好的穩定性,這是由於硝酸能快速在鈦表面生成一層牢固的氧化膜,但是表面粗糙,特別是海綿鈦或粉末鈦,可與次、熱稀硝酸發生反應:
3Ti+4HNO3+4H2O=3H4TiO4+4NO
3Ti+4HNO3+H2O=3H2TiO3+4NO
高於70℃的濃硝酸也可與鈦發生反應:
Ti+8HNO3=Ti(NO3)4+4NO2+4H2O
常温下,鈦不與王水反應。温度高時,鈦可與王水反應生成TiCl2
綜上所述,鈦的性質與温度及其存在形態、純度有着極其密切的關係。緻密的金屬鈦在自然界中是相當穩定的,但是,粉末鈦在空氣中可引起自燃。鈦中雜質的存在,顯著的影響鈦的物理、化學性能、機械性能和耐腐蝕性能。特別是一些間隙雜質,它們可以使鈦晶格發生畸變,而影響鈦的各種性能。常温下鈦的化學活性很小,能與氫氟酸等少數幾種物質發生反應,但温度增加時鈦的活性迅速增加,特別是在高温下鈦可與許多物質發生劇烈反應。鈦的冶煉過程一般都在800℃以上的高温下進行,因此必須在真空中或在惰性氣氛保護下操作。金屬鈦在高温環境中的還原能力強,能與氧、碳、氮以及其他許多元素化合,還能從部分金屬氧化物(比如氧化鋁)中奪取氧。常温下鈦與氧氣化合生成一層極薄緻密的氧化膜,這層氧化膜常温下不與硝酸,稀硫酸,稀鹽酸反應,以及酸中之王——王水。它與氫氟酸、濃鹽酸、濃硫酸反應。
在電化學中,鈦是單向閥型金屬,電位很負,通常無法用鈦作為陽極進行分解。
人們利用鈦在高温下化合能力強的特點,在鍊鋼的時候,氮很容易溶解在鋼水裏,當鋼錠冷卻的時候,鋼錠中就形成氣泡,影響鋼的質量。所以鍊鋼工人往鋼水裏加進金屬鈦,使它與氮化合,變成爐渣——氮化鈦,浮在鋼水錶面,這樣鋼錠就比較純淨了。 [17] 
當超音速飛機飛行時,它的機翼的温度可以達到500℃。如用比較耐熱的鋁合金製造機翼,到200~300℃也會吃不消,必須有一種又輕、又韌、又耐高温的材料來代替鋁合金而鈦恰好能夠滿足這些要求。鈦還能經得住零下一百多度的考驗,在這種低温下,鈦仍舊有很好的韌性而不發脆。
鈦吸氣主要指高温下與碳、氫、氮、氧發生反應。利用鈦和鋯對空氣的強大吸收力,可以除去空氣,造成真空。比方,利用鈦製成的真空泵,可以把空氣抽到只剩下十萬億分之一。
鈦的最大缺點是難以提煉。主要是因為鈦在高温下化合能力強,可以與氧、碳、氮以及其他許多元素化合。因此,不論在冶煉或者鑄造的時候,人們都小心地防止這些元素“侵襲”鈦。在冶煉鈦的時候,空氣與水當然是嚴格禁止接近的,甚至連冶金上常用的氧化鋁坩堝也禁止使用,因為鈦會從氧化鋁裏奪取氧。人們利用鎂與四氯化鈦在惰性氣體——氦氣或氬氣中相作用,來提煉鈦。

鈦的化合物及應用

鈦的氧化物為二氧化鈦,是鈦的最高價氧化物。天然TiO2是金紅石,純淨的TiO2是雪白的粉末,是最好的白色顏料,俗稱鈦白,冷時為白色,熱時呈淺黃色。以前,人們開採鈦礦,主要目的便是為了獲得二氧化鈦。鈦白的粘附力強,不易起化學變化,永遠是雪白的,是良好的白色塗料,它折射率高,着色力強,遮蓋力大,化學性能穩定。其他白色塗料,如鋅白ZnO和鉛白2PbCO3·Pb(OH)2等,不具有鈦白的這些優良性能。特別可貴的是鈦白無毒。它的熔點很高,被用來製造耐火玻璃 [18]  ,釉料,琺琅、陶土、耐高温的實驗器皿等。
二氧化鈦是世界上最白的東西,1克二氧化鈦可以把450多平方釐米的面積塗得雪白。它比常用的白顏料——鋅鋇白還要白5倍,因此是調製白油漆的最好顏料。二氧化鈦可以加在紙裏,使紙變白並且不透明,效果比其他物質大10倍,因此,鈔票紙和美術品用紙就要加二氧化鈦。此外,為了使塑料的顏色變淺,使人造絲光澤柔和,有時也要添加二氧化鈦。在橡膠工業上,二氧化鈦還被用作為白色橡膠的填料。二氧化鈦是半導體材料,吸收祡外線,用於防曬霜添加劑。
鈦的氫化物是氫化鈦。氫化鈦很脆,因而可用於製造粉末鈦,它還用於焊接,二氫化鈦受熱分解,析出新生態氫和金屬鈦,後者可促進焊接,並使焊縫強度增加。可用作聚合反應之催化劑。 [19] 
四氯化鈦在通常狀況下為無色液體(熔點-25℃,沸點136.4℃),有刺鼻氣味,在濕空氣中便會大冒白煙——它水解了,變成白色的二氧化鈦的水凝膠。在水中則強烈水解為偏鈦酸H2TiO3。在軍事上,人們便利用四氯化鈦的這股怪脾氣,作為人造煙霧劑。特別是在海洋上,水氣多,一放四氯化鈦,濃煙就象一道白色的長城,擋住了敵人的視線。在農業上,人們利用四氟化鈦來防霜。TiCl3是紫色晶體,其水溶液可用做還原劑。Ti3+比Sn2+有更強的還原性 [16] 
鈦酸鋇晶體具有壓電性質,當它受壓力而改變形狀的時候,會產生電壓,施加電壓又會改變形狀。於是,人們把鈦酸鋇放在超聲波中,它受壓便產生電流,由它所產生的電流的大小可以測知超聲波的強弱。相反,用高頻電流通過它,則可以產生超聲波。幾乎所有的超聲波儀器中,都要用到鈦酸鋇。除此之外,鈦酸鋇還有許多用途。例如:鐵路工人把它放在鐵軌下面,來測量火車通過時候的壓力;醫生用它製成脈搏記錄器。用鈦酸鋇做的水底探測器,是鋭利的水下眼睛,它不只能夠看到魚羣,而且還可以看到水底下的暗礁、冰山和敵人的潛水艇等。

鈦化合物的應用

重要的鈦化合物有:二氧化鈦(TiO2)、四氯化鈦(TiCl4)、偏鈦酸鋇(BaTiO3)。
純淨的二氧化鈦是白色粉末,是優良的白色顏料,商品名稱“鈦白”。它兼有鉛白(PbCO3)的遮蓋性能和鋅白(ZnO)的持久性能。因此,人們常把鈦白加在油漆中,製成高級白色油漆。
在造紙工業中作為填充劑加在紙槳中。
紡織工業中作為人造纖維的消光劑;在玻璃、陶瓷、搪瓷工業上作為添加劑,改善其性能;在許多化學反應中用作催化劑。在化學工業日益發展的今天,二氧化鈦及鈦系化合物作為精細化工產品,有着很高的附加價值,前景十分誘人。
四氯化鈦是一種無色液體;熔點250K、沸點409K,有刺激性氣味。它在水中或潮濕的空氣中都極易水解,冒出大量的白煙。
TiCl4+3H2O = H2TiO3+4HCl
因此TiCl4在軍事上作為人造煙霧劑,猶其是用在海洋戰爭中。在農業上,人們用TiCl4形成的濃霧地面,減少夜間地面熱量的散失,保護蔬菜和農作物不受嚴寒、霜凍的危害。
將TiO2和BaCO3一起熔融製得偏鈦酸鋇:
TiO2+BaCO3 = BaTiO3+CO2
人工製得的BaTiO3具有高的介電常數,由它製成的電容器有較大的容量,更重要的是BaTiO3具有顯著的“壓電性能”,其晶體受壓會產生電流,一通電,又會改變形狀。人們把它置於超聲波中,它受壓便產生電流,通過測量電流強弱可測出超聲波強弱。幾乎所有的超聲波儀器中都要用到它。隨着鈦酸鹽的開發利用,它愈來愈廣泛地用來製造非線性元件、介質放大器、電子計算機記憶元件、微型電容器、電鍍材料、航空材料、強磁、半導體材料、光學儀器、試劑等。

冶煉方法

製取金屬鈦的原料主要為金紅石,其中含TiO2大於96%。因天然金紅石漲價和儲量日減,各國都趨向於用鈦鐵礦製成富鈦料,即高鈦渣和人造金紅石。鈦在1791年被發現,而第一次製得純淨的鈦卻是在1910年,中間經歷了一百餘年。原因在於:鈦在高温下性質十分活潑,很易和氧、氮、碳等元素化合,要提煉出純鈦需要十分苛刻的條件 [18] 
冶煉鈦時,要經過複雜的步驟。把鈦鐵礦變成四氯化鈦,再放到密封的不鏽鋼罐中,充以氬氣,使它們與金屬鎂反應,就得到“海綿鈦”。這種多孔的“海綿鈦”是不能直接使用的,還必須把它們在電爐中融化成液體,才能鑄成鈦錠。但這種電爐要很高的技術,除了電爐的空氣必須抽乾淨外,更傷腦筋的是,簡直找不到盛裝液態鈦的坩堝,因為一般耐火材料都含有氧化物,而其中的氧就會被液態鈦奪走。後來,人們終於發明了一種“水冷銅坩堝”的電爐。這種電爐只有中央一部分區域很熱,其餘部分都是冷的,鈦在電爐中熔化後,流到用水冷卻的銅坩堝壁上,馬上凝成鈦錠。用這種方法已經能夠生產幾噸重的鈦塊。
工業上常用硫酸分解鈦鐵礦的方法制取二氧化鈦,再由二氧化鈦製取金屬鈦。濃硫酸處理磨碎的鈦鐵礦(精礦),發生下面的化學反應:
FeTiO3+3H2SO4 = Ti(SO4)2+FeSO4+3H2O
FeTiO3+2H2SO4 = TiOSO4+FeSO4+2H2O
FeO+H2SO4 = FeSO4+H2O
Fe2O3+3H2SO4 = Fe2(SO4)3+3H2O
為了除去雜質Fe2(SO4)3,加入鐵屑,Fe3+還原為Fe2+,然後將溶液冷卻至273K以下,使得FeSO4·7H2O(綠礬)作為副產品結晶析出。
Ti(SO4)2和TiOSO4水解析出白色的偏鈦酸沉澱,反應是:
Ti(SO4)2+H2O = TiOSO4+H2SO4
TiOSO4+2H2O = H2TiO3+H2SO4
鍛燒偏鈦酸即製得二氧化鈦:
H2TiO3= TiO2+H2O
工業上制金屬鈦採用金屬熱還原法還原四氯化鈦。將TiO2(或天然的金紅石)和炭粉混合加熱至1000~1100K,進行氯化處理,並使生成的TiCl4,蒸氣冷凝。
TiO2+2C+2Cl2=TiCl4+2CO
在1070K用熔融的鎂在氬氣中還原TiCl4可得多孔的海綿鈦:
TiCl4+2Mg=2MgCl2+Ti
這種海綿鈦經過粉碎、放入真空電弧爐裏熔鍊,最後製成各種鈦材。
也可以通過反應:Ti+2CI2=TiCI4
得到的TiCI4經過高温(1250℃左右)情況下分解:
TiCI4=Ti+2CI2
由此得到純鈦棒。
金屬鎂還原四氯化鈦。按摩爾比將四氯化鈦在惰性氣體中用金屬鎂還原,反應温度控制在900℃左右,可製得海綿狀鈦。副產品氯化鎂可通過在1.33×10-2~1.33×10-4Pa真空、加熱1000℃的條件下從鈦中分離出來。 [15] 

鈦的應用

鈦金屬應用

純鈦是銀白色的金屬,它具有許多優良性能。鈦的密度比鋼小43%,比久負盛名的輕金屬鎂稍大一些。鈦的強度大,純鈦抗拉強度最高可達180kg/mm2,與鋼相差不多,比鋁大兩倍,比鎂大五倍。鈦耐高温,熔點1942K,比黃金高近1000K,比鋼高近500K。
航空航天工業 [19]  :鈦金屬在航空航天領域中應用廣泛,包括飛機結構、發動機部件、導彈外殼等。其優異的強度重量比和耐腐蝕性使其成為製造飛機零部件的理想材料。
醫療器械 [20-22]  :鈦金屬在醫療領域中用於製造人工關節、骨釘、牙科種植物等。由於其生物相容性好、不易引起過敏反應,因此被廣泛用於人體內植入材料。因為鈦具有“親生物”性,在人體內,能抵抗分泌物的腐蝕且無毒,對任何殺菌方法都適應。因此被廣泛用於制醫療器械,制人造髖關節、膝關節、肩關節、脅關節、頭蓋骨,主動心瓣、骨骼固定夾。當新的肌肉纖維環包在這些“鈦骨”上時,這些鈦骨就開始維繫着人體的正常活動。鈦在人體中分佈廣泛,正常人體中的含量為每70kg體重不超過15mg,其作用尚不清楚。但鈦能刺激吞噬細胞,使免疫力增強這一作用已被證實。
化工設備:由於鈦金屬具有出色的耐腐蝕性,因此在化工工業中用於製造反應器、儲罐、管道和閥門等設備,尤其是在含有腐蝕性介質的高温高壓環境下。
海洋工程 [23]  :鈦金屬對海水和鹽霧的抗腐蝕性能優越,因此被用於海洋工程中的船舶、海底管道、海水處理設備等。
汽車工業 [24-25]  :鈦金屬在汽車工業中用於製造高性能汽車零部件,如排氣管、渦輪葉片和輕量化結構件,以提高車輛性能和燃油效率。

鈦合金應用

鈦和鈦的合金大量用於航空工業,有"空間金屬"之稱;另外,在造船工業、化學工業、製造機械部件、電訊器材、硬質合金等方面有着日益廣泛的應用。有些鋼的強度高於鈦合金,但鈦合金的比強度(抗拉強度和密度之比)卻超過優質鋼。鈦合金有好的耐熱強度、低温韌性和斷裂韌性,故多用作飛機發動機零件和火箭、導彈結構件。鈦合金還可作燃料和氧化劑的儲箱以及高壓容器。已有用鈦合金製造自動步槍,迫擊炮座板及無後座力炮的發射管。在石油工業上主要作各種容器、反應器、熱交換器、蒸餾塔、管道、泵和閥等。鈦鎳形狀記憶合金在儀器儀表上已廣泛應用。
液態鈦幾乎能溶解所有的金屬,因此可以和多種金屬形成合金。鈦加入鋼中製得的鈦鋼堅韌而富有彈性。鈦能與鐵、鋁、釩或鉬等其他元素熔成合金,造出高強度的輕合金,在各方面有着廣泛的應用,包括航天(噴氣發動機、導彈及航天器)、軍事、工業程序(化工與石油製品、海水淡化及造紙)、汽車、農產食品、醫學(義肢、骨科移植及牙科器械與填充物)、廚房用具、運動用品、珠寶及手機等等。鈦合金強度高,大量用於製造軍用超音速飛機的結構材料、噴氣發動機的壓縮部件、飛機機架的構件、機殼、隔火牆、鉚釘;空運裝備的結構部件;軍事設施和軍用艦艇的裝甲板以及螺旋槳的葉片等。在民用工業中,鈦及其合金可用於製造各種泵、閥門、過濾、蒸發設備的金屬絲網和各種機器零件。粉末狀鈦可在電子管制造工藝中用作除氧劑。主要用於製造航天飛機、火箭導彈、潛艇、化工設備、醫療器械、人工關節等,還用於製取鈦白粉。
鈦合金在航空航天等軍事領域得到越來越廣泛的應用,同時,鈦無磁性,不會被磁性探測器發現,具有很好的反監護作用。

含量分佈

總體狀況

全球鈦礦資源儲量豐富,鈦鐵礦儲量/產量佔比最高。鈦在地球上的儲量十分豐富,地殼丰度為0.61%,海水含鈦1×10-7單位,其含量比常見的銅、鎳、錫、鉛、鋅都要高。根據美國地質勘探局(USGS)數據,2022年全球鈦儲量7億噸,其中鈦鐵礦儲量為6.5億噸,佔比92.86%, 較上一年下降7.14%,主要受澳大利亞老礦山關停影響,金紅石儲量為0.49億噸,佔比7.54%;產量上,鈦鐵礦產量為890萬噸,佔總產量比例為93.68%,金紅石產量為59萬噸,佔比6.21%。 [26] 
鈦鐵礦主要分佈在亞洲、大洋洲和歐洲,國內鈦鐵礦儲量居前。儲量前五的國家分別為中國(29.23%)、澳大利亞(24.62%)、印度(13.08%)、巴西(6.62%)和挪威(5.69%),其中中國和澳大利亞兩國的儲量佔比就達到全 球儲量的一半以上。金紅石主要分佈在北美洲、非洲和亞洲,澳大利亞儲量佔比達63.27%。儲量前五的國家分別為澳大利亞(63.27%)、印度(15.10%)、南非(13.27%)、烏克蘭(5.10%)和莫桑比克(1.82%)。 [26] 

地理分佈

中國鈦資源總量9.65億噸,居世界之首,佔世界探明儲量的38.85%,主要集中在四川、雲南、廣東、廣西及海南等地,其中攀西(攀枝花西昌)地區是中國最大的鈦資源基地,鈦資源量為8.7億噸。
鈦磁鐵礦巖礦:主要礦牀分佈在四川省攀枝花的鹽邊紅格和米易白馬,西昌的太和;河北省承德的大廟、黑山,豐寧的招兵溝,崇禮的南天門;山西省左權的桐峪;陝西省洋縣的畢機溝;新疆的尾亞;河南省舞陽的趙案莊;廣東省興寧的霞嵐;黑龍江省的呼瑪;北京市昌平的上莊和懷柔的新地。其中四川省表內儲量(TiO2 44256.32萬噸)佔全國同類儲量(TiO246522.83萬噸)的95.1%,河北省(TiO2 1544.46萬噸)佔3.3%,陝西省佔0.46%,山西省佔0.35%。
金紅石巖礦主要礦牀分佈在湖北省棗陽的大阜山;山西省代縣的碾子溝;河南省新縣的楊衝;山東省萊西縣的劉家莊。其中湖北省金紅石(TiO2)表內儲量(534.43萬噸)佔全國同類儲量(750.86萬噸)的71.2%,山西省(154.79萬噸)佔20.6%,陝西省(44.4萬噸)佔5.9%。
地球表面十公里厚的地層中,含鈦達千分之六,比銅多61倍,在地殼中的含量排第十位(地殼中元素排行:氧、硅、鋁、鐵、鈣、鈉、鉀、鎂、氫、鈦),隨便從地下抓起一把泥土,其中都含有千分之幾的鈦,世界上儲量超過一千萬噸的鈦礦並不稀罕。
鈦元素在海水中的含量:0.00048ppm
鈦元素在太陽中的含量:4ppm
鈦元素在地殼中含量:5600ppm

人體危害

主要用途及接觸機會:鈦用於製造特種鋼、合金、鈦陶瓷及玻璃纖維。金屬鈦也用於飛機、導彈製造及原子反應堆。還用於生產耐火材料、焊條、建築材料和塑料等。上述工業中可接觸金屬鈦,二氧化鈦的粉塵和煙塵。四氯化鈦及其部分水解物,還常夾雜氯及其氧化物。在機械處理金屬鈦過程中也接觸鈦氧化物的煙塵。
侵入途徑:吸入、食入。
人體危害:吸入後對上呼吸道有刺激性,引起咳嗽、胸部緊束感或疼痛。 [32]  在生產鈦金屬過程,接觸四氯化鈦及其水解產物對眼和上呼吸道粘膜有刺激作用。 [33] 

應急處置

皮膚接觸:脱去污染的衣着,用肥皂水和清水徹底沖洗皮膚。
眼睛接觸(粉末):提起眼瞼,用流動清水或生理鹽水沖洗。就醫。
吸入(粉末):迅速脱離現場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難,給輸氧。如呼吸停止,立即進行人工呼吸。就醫。
食入:飲足量温水,催吐。就醫。
呼吸系統防護:可能接觸其粉塵時,必須佩戴自吸過濾式防塵口罩。
眼睛防護(粉末):戴安全防護眼鏡。
身體防護:穿透氣型防毒服。
手防護:戴防毒物滲透手套。
其他防護:工作現場禁止吸煙、進食和飲水。工作完畢,淋浴更衣。注意個人清潔衞生。
泄漏應急處理:隔離泄漏污染區,限制出入。切斷火源。建議應急處理人員戴防塵面具(全面罩),穿防毒服。不要直接接觸泄漏物。小量泄漏:避免揚塵,用潔淨的鏟子收集於乾燥、潔淨、有蓋的容器中。轉移回收。大量泄漏:用塑料布、帆布覆蓋。使用無火花工具轉移回收。
有害燃燒產物:氧化鈦。
滅火方法:採用乾粉、幹砂滅火。嚴禁用水、泡沫、二氧化碳撲救。高熱或劇烈燃燒時,用水撲救可能會引起爆炸 [15] 

管理

操作的管理:密閉操作,局部排風。操作人員必須經過專門培訓,嚴格遵守操作規程。建議操作人員佩戴自吸過濾式防塵口罩,戴安全防護眼鏡,穿透氣型防毒服,戴防毒物滲透手套。遠離火種、熱源,工作場所嚴禁吸煙。使用防爆型的通風系統和設備。 [34]  避免產生粉塵。避免與氧化劑、酸類、鹵素接觸。在氬氣中操作處置。搬運時要輕裝輕卸,防止包裝及容器損壞。配備相應品種和數量的消防器材及泄漏應急處理設備。倒空的容器可能殘留有害物。 [35] 
儲存的管理:為安全起見,儲存時常以不少於25%的水潤濕、鈍化。儲存於陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。庫温不超過30℃,相對濕度不超過80%。保持容器密封,嚴禁與空氣接觸。應與氧化劑、酸類、鹵素等分開存放,切忌混儲。配備相應品種和數量的消防器材。儲區應備有合適的材料收容泄漏物。 [35] 
運輸的管理:運輸時運輸車輛應配備相應品種和數量的消防器材及泄漏應急處理設備。裝運該品的車輛排氣管須有阻火裝置。運輸過程中要確保容器不泄漏、不倒塌、不墜落、不損壞。嚴禁與氧化劑、酸類、鹵素、食用化學品等混裝混運。運輸途中應防曝曬、雨淋,防高温。中途停留時應遠離火種、熱源。車輛運輸完畢應進行徹底清掃。鐵路運輸時要禁止溜放。 [35] 
廢棄的管理:恢復材料的原狀態,以便重新使用。

應急處置措施

隔離泄漏污染區,限制出入。切斷火源。建議應急處理人員戴防塵面具(全面罩),穿防毒服。不要直接接觸泄漏物。小量泄漏:避免揚塵,用潔淨的鏟子收集於乾燥、潔淨、有蓋的容器中。轉移回收。大量泄漏:用塑料布、帆布覆蓋。使用無火花工具轉移回收。 [35] 

毒理學數據

急性毒性

金屬鈦、二氧化鈦和碳化鈦屬低毒類。 [35] 

亞急性和慢性毒性

有人使用納米級和微米級二氧化鈦進行實驗,探究其對小鼠肺部影響,大鼠用乙醚麻醉後,採用非暴露式氣管滴注法,按0.001 mL /g 染毒,每週2次,連續4周。納米TiO2 32 mg / kg 組損傷嚴重,40%~50% 肺組織肺泡擴張不良或閉塞,肺泡腔內及肺泡間隔、肺泡壁常見吞噬棕黃色異物顆粒的巨噬細胞,常呈團塊狀,也見於小支氣管腔內,部分可能進入淋巴管或毛細血管內,支氣管上皮脱落,肺泡間隔內淋巴細胞、巨噬細胞、纖維細胞增多,間隔增寬,可見淋巴細胞聚集小結。微米TiO2 32 mg / kg 組出現大量褐色折光性顆粒,分佈於肺泡腔、壁、間隔內,少數散在大鼠呼吸道,結果顯示,納米TiO2暴露在一定程度上能引起大鼠的肺組織抗氧化平衡失調、病理損傷及超微結構的改變,且同濃度的納米TiO2比微米 TiO2氧化損傷更嚴重。 [36] 

中毒機理

金屬鈦,氧化鈦,碳化鈦等不溶性鈦毒性低,口服吸收量少,不顯示毒性反應。金屬鈦植入機體未見有病理反應。吸入鈦的不溶性化合物,未見肺部有嚴重損害,其致纖維化作用甚微。用含鈦飲水長期飼養動物未見對生長髮育有影響,也未見腫瘤發生。

致癌性

國際癌症研究機構於2006年將TiO2列為可疑人類致癌物,其致癌性評估主要依賴於動物實驗結果,缺乏充分的人羣流行病學證據。隨着我國TiO2生產規模的擴大,應用行業的增加,職業人羣接觸TiO2的機會劇增。 [37] 

燃爆危險

該品可燃,具刺激性 [17] 

存儲條件

鈦是一種相對穩定的金屬,在正常環境下不易發生化學反應。然而,為了確保其質量和性能,在存儲和處理過程中仍需要採取一些措施。
儲存時以不少於25%的水潤濕、鈍化。最好存放在相對濕度低於50%的環境中。鈦金屬在長時間暴露於陽光下或紫外線下容易發生氧化反應,因此應儘量避免陽光直射或紫外線照射,以保持其表面的光澤和質量。鈦金屬在與一些金屬接觸時容易發生電化學反應,產生腐蝕,因此應避免與其他金屬接觸,特別是在潮濕環境中。遠離火種、熱源。庫温不超過35℃,保持容器密封,嚴禁與空氣接觸。應與氧化劑、酸類、鹵素等分開存放,切忌混儲。配備相應品種和數量的消防器材。儲區應備有合適的材料收容泄漏物。定期檢查存儲的鈦金屬,確保其外觀沒有明顯變化或腐蝕跡象。如發現有問題,應及時採取措施處理。 [35] 
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