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鈈
(化學元素)
鎖定
鈈元素簡介
鈈有六種同位素和四種氧化態,易和碳、鹵素、氮、硅起化學反應。鈈暴露在潮濕的空氣中時會產生氧化物和氫化物,其體積最大可膨脹70%,屑狀的鈈能自燃。它也是一種放射性毒物,會於骨髓中富集。因此,操作、處理鈈元素具有一定的危險性。
鈈應用領域
1945年投於日本長崎市的原子彈內含一個鈈核(2張)
曼哈頓計劃期間製造的“胖子原子彈”型鈈彈,為了達到極高的密度而選擇使用易爆炸、壓縮的鈈,再結合中心中子源,以刺激反應進行、提高反應效率。因此,鈈彈只需6.2公斤鈈便可達到爆炸當量,相當於兩萬噸的三硝基甲苯(TNT)。在理想假設中,僅僅4公斤的鈈原料(甚至更少),只要搭配複雜的裝配設計,就可製造出一個原子彈。
核廢料:一般輕水反應爐所產生的核廢料中含有鈈,但為鈈-242、鈈-239和鈈-238的混合物。它的濃度不足以製作成核武器,不過可以改用作一次性的混氧燃料(MOX fuel)。在反應爐中以慢速熱中子放射線照射鈈時,會偶然發生中子俘獲,而增加鈈-242和鈈-240的量。因此反應進行到第二輪之後,鈈只能和快中子反應堆反應、消耗。在反應器中沒有快中子時(普遍情況下),剩餘的鈈通常會被遺棄,形成壽命長、處理棘手的核廢料。
鈈歷史沿革
時間 | 歷史沿革 | 格倫·西奧多·西博格 |
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1783年 | ||
1934年 | ||
1940年 | ||
1941年 | 美國上述人員又發現鈈的最重要的同位素鈈-239。 | |
1941年 | ||
2024年 |
鈈物理性質
鈈和多數金屬一樣具銀灰色外表,又與鎳特別相似,但它在氧化後會迅速轉為暗灰色(有時呈黃色或橄欖綠)。
[12]
鈈在室温下以α型存在,是元素最普遍的結構型態(同素異形體),質地如鑄鐵般堅而質脆,但與其他金屬製成合金後又變得柔軟而富延展性。鈈和多數金屬不同,它不是熱和電的良好導體。它的熔點很低(640 °C),而沸點異常的高(3235°C)。
[12]
鈈在室温時的電阻率比一般金屬高很多,而且鈈和多數金屬相反,其電阻率隨温度降低而提高。但研究指出,當温度降至100K以下時,鈈的電阻率會急劇降低。電阻率由於輻射損傷,會在20K之後逐漸提高,速率因同位素結構而異。
鈈最普遍釋放的遊離輻射類型是α粒子發射(即釋放出高能的氦原子核)。
[14]
最典型的一種核武器核心即是以5公斤(約12.5×1024個)鈈原子構成。由於鈈的半衰期為24100年,故其每秒約有11.5×1012個鈈原子產生衰變,發射出5.157MeV的α粒子,相當於9.68瓦特能量。α粒子的減速會釋放出熱能,使觸摸時感覺温暖。
[15]
鈈化學性質
鈈及其同位素因為其放射性而有一定危險性。鈈產生的α射線並不會穿透人體的皮膚而進入人體,但鈈可能被人體吸入或消化而進入人體從而對內臟造成不利影響。α射線會造成細胞的損傷、染色體的損傷,理論上可能導致癌症發病率的上升。但是這種影響並不會比其它能放出α射線的放射性物質危害更大。相比之下,鈈的半衰期很長,使得單位時間裏的輻射量相對要小,危害也就更小。在自然界廣泛存在的氡的放射危害就要比鈈大的多。鈈容易在人體的肝臟和骨骼中聚集,但該過程非常緩慢。
在20世紀四十年代,美國就有26名工作人員因核武器研究,受到了鈈的污染。但在他們身上並沒有出現嚴重的健康影響,更沒有人因此而死亡。
在一般情況下,鈈有六種同素異形體,並在高温、限定壓力範圍下有第七種(zeta, ζ)存在。
[16]
這些同素異形體的內能相近,但擁有截然不同的密度和晶體結構。因此鈈對温度、壓力以及化學性質的變化十分敏感,各同素異形體的體積並隨相變而具有極大差異性。密度因同素異形體而異,範圍自16.00g/cm3到19.86g/cm3不等。
[17]
諸多同素異形體的存在,造成鈈的狀態易變,使鈈元素的製造變得非常困難。例如,α型存在於室温的純鈈中。它和鑄鐵有許多相似加工後性質,但只要稍微提高温度,便會轉成具有可塑性和可鍛造性的β型。造成鈈複雜相圖的背後因素迄今仍未被完整解惑。α型屬於低對稱性的單斜結構,因此促成它的易碎性、強度、壓縮性及低傳導性。
[16]
鈈是一種具放射性的錒系金屬。它的5f電子是離域和定域之間的過渡界線。鈈因此常被認為是最複雜的元素之一。它的同位素鈈-239是三個最重要的易裂變同位素之一(另外二者為鈾-233和鈾-235);鈈-241也具有高度易裂變性。所謂的具“易裂變性”(fissile),是指同位素的原子核受到慢中子撞擊後,能夠產生核分裂,並另釋放出足以支持核連鎖反應、進一步促使原子核分裂的中子。
鈈有二十種放射性同位素。在自然界中只找到兩種鈈同位素,一種是從氟碳鈰鑭礦中找到的微量鈈-244,已知鈈的同位素中壽命最長的是鈈-244,半衰期是8.26×107年,它具有足夠長的半衰期,可能是地球上原始存在的。另一種是從含鈾礦物中找到的鈈-239,是鈾-238吸收自然界裏的中子而形成的。其他鈈同位素都是通過人工核反應合成的。
其中壽命最長的有鈈-244(半衰期為8080萬年)、鈈-242(半衰期為373300年)及鈈-239(半衰期為24110年)。其餘的放射性同位素半衰期都低於7000年。鈈也有八種亞穩態,但狀態並不穩定、半衰期都不超過一秒。
[14]
鈈的同位素的質量數範圍從228到247不等。其中質量數低於鈈-244(最穩定的同位素)的同位素,主要的衰變方式是自發裂變和α衰變,衰變產物通常生成鈾(92個質子)和鎿(93個質子)的同位素(忽略裂變過程產生之二子核的大範圍)。質量數大於鈈-244的同位素則以β衰變為主要衰變方式,衰變產物多為鎇(95個質子)。鈈-241是鎿衰變系的母同位素,透過β粒子或電子放射衰變成鎇-241。
[6]
[14]
衰變能量MeV | 衰變產物 | ||||
---|---|---|---|---|---|
Pu-238 | 人造 | 87.74年 | 自發分裂 | 204.66 | - |
α衰變 | 5.5 | U-234 | |||
Pu-239 | 微量 | 24100年 | 自發分裂 | 207.06 | - |
α衰變 | 5.157 | U-235 | |||
Pu-240 | 人造 | 6500年 | 自發分裂 | 205.66 | - |
α衰變 | 5.256 | U-236 | |||
Pu-241 | 人造 | 14年 | 自發分裂 | 210.83 | - |
β衰變 | 0.02078 | Am-241 | |||
Pu-242 | 人造 | 373000年 | 自發分裂 | 209.47 | Kr-92,Ba-141,2箇中子 |
α衰變 | 4.984 | U-238 | |||
Pu-244 | 微量 | 8.08×10^7年 | α衰變 | 4.666 | U-240 |
鈾-235裂變中的中子被鈾-238原子核俘獲、形成鈾-239;β衰變將一箇中子轉變成質子,形成鎿-239(半衰期為2.36日),另一次β衰變則形成鈈-239。
[19]
合金管計劃的學者曾在1940年推導出此反應式。
在此反應過程中,一個氘核撞擊鈾-238,生成兩個中子和鎿-238;鎿-238再發射負β粒子、產生自發衰變,形成鈈-238。
鈈同位素會發生放射性衰變,釋放出衰變熱。不同的同位素,單位質量所釋出的熱量也有所差異。衰變熱的單位通常以“瓦特/公斤”或“毫瓦特/公克”計。所有同位素在衰變時都會釋放出微弱的伽馬射線。
鈈最重要的同位素是鈈-239,半衰期為24100年,常被用制核子武器。鈈-239和鈈-241都易於裂變,即它們的原子核可以在慢速熱中子撞擊下產生核分裂,釋放出能量、伽馬射線(γ射線)以及中子輻射,從而形成核連鎖反應,並應用在核武器與核反應爐上。
分離鈈同位素的過程成本極高又耗時費力,因此鈈的特定同位素時幾乎都是以特殊反應合成。
1940年,格倫·西奧多·西博格和埃德温·麥克米倫首度在柏克萊加州大學實驗室,以氘撞擊鈾-238而合成鈈元素。麥克米倫將這個新元素取名Pluto(意為冥王星),西博格便開玩笑提議定其元素符號為Pu(音類似英語中表嫌惡時的口語“pew”)。科學家隨後在自然界中發現了微量的鈈。二次大戰時曼哈頓計劃則首度將製造微量鈈元素列為主要任務之一,曼哈頓計劃後來成功研製出第一個原子彈。1945年7月的第一次核試驗“三一原子彈”,以及第二次、投於長崎市的“胖子原子彈”,都使用了鈈製作內核部分。關於鈈元素的人體輻射實驗研究並在未經受試者同意之下進行,二次大戰期間及戰後都有數次核試驗相關意外,其中有的甚至造成傷亡。核能發電廠核廢料的清除,以及冷戰期間所打造的核武建設在核武裁減後的廢用,都延伸出日後核武擴散以及環境等問題。非陸上核試驗也會釋出殘餘的原子塵,現已依《部分禁止核試驗條約》明令禁止。
名稱 | 鈈(Pu) |
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元素類別 | |
週期,族,區 | 3,7,f |
類型 | 金屬 |
外觀 | 銀白色 |
原子量 | |
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原子半徑 | 159 |
範德華半徑 | 187±1 pm |
氧化態 | +4(+3、+5、+6、+7) |
電負性 | 1.28(鮑林標度) |
核外電子排布 | [Rn]5f67s2(2-8-18-32-24-8-2) |
電離能 | 584.7 kJ/mol |
晶體結構 | 單斜晶系。單斜晶型(鈈α和鈈β)、斜方晶型(鈈γ)、面心立方晶型(鈈δ)、體心四方晶型(鈈δ')、體心立方晶型(鈈ε)。 |
晶胞參數 | a=618.3pm |
b=482.2pm | |
c=1096.3pm | |
α=90° | |
β=101.790° | |
γ=90° |
同位素 | 衰變類型 | 半衰期/年 | 衰變熱W/kg | 自發裂變中子1/(g·s) |
---|---|---|---|---|
87.74 | 560 | 2600 | ||
α衰變成為鈾-235 | 24100 | 1.9 | 0.022 | |
α衰變成為鈾-236 | 6560 | 6.8 | 910 | |
14.4 | 4.2 | 0.049 | ||
α衰變成為鈾-238 | 376000 | 0.1 | 1700 |
化合價 | 離子 | 顏色 | 圖片 |
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Pu(III) | Pu3+ | 藍紫色 | |
Pu(IV) | Pu4+ | 黃棕色 | |
Pu(V) | PuO2+ | 粉紅色 | |
Pu(VI) | PuO22+ | 粉桔色 | |
Pu(VII) | PuO53- | 綠色 | |
注:七價離子較稀有鈈溶液所呈現的顏色決定於氧化態和酸陰離子的性質。
[22]
|
鈈的酸陰離子種類影響了錯合(原子與中心原子結合)的程度。
三氟化鈈為藍紫色固體,熔點為1425±3℃;在沒有鋁或鋯離子存在時,很難溶於酸中。三氟化鈈可由鈈(IV)的硝酸鹽、氧化物、氫氧化物等化合物與無水氟化氫在550~600℃反應制得,也可在含鈈(III)的水溶液中加入氟離子沉澱而製得。三氟化鈈是還原法制金屬鈈的原料。
四氟化鈈為淡棕色(PuF4·2.5H2O為粉紅色),熔點為1037℃,沸點約1277℃;微溶於水,只能溶於含有硼酸、鋁(III)或鐵(III)的溶液中。四氟化鈈可由鈈(IV)的氧化物、硝酸鹽、草酸鹽等化合物在有氧氣存在的條件下與無水氟化氫進行高温反應而製得。四氟化鈈也是還原法制金屬鈈的原料。
六氟化鈈在-180℃時是白色固體,液態和氣態呈棕色到紅棕色,熔點為51.59℃,沸點為62.16℃;六氟化鈈在熱力學上是不穩定的,它是一個很強的氧化劑;能與四氟化鈾、二氧化硫、一氧化碳、二氧化碳等反應生成四氟化鈈,與潮濕空氣或水發生非常激烈的反應;六氟化鈈由於α輻解而不斷生成四氟化鈈。六氟化鈈可由二氧化鈈或四氟化鈈在500~700℃高温下與氟氣反應制得。鈈(VI)的其他氟化物有PuO2F2、M2PuO2F4·H2O和MPuO2F3·H2O(M=NH4、Na、K等)。
三氯化鈈是藍至綠色的固體,熔點為750℃,沸點為1767℃;易吸潮,易溶於酸和水。三氯化鈈可由多種方法制備,通常由二氧化鈈與光氣在高温下反應而製得。在製備中,大多數其他元素生成揮發性的氯化物,而三氯化鈈不揮發,因而鈈的純度較高。三氯化鈈也是製備金屬鈈的一種化合物。
四氯化鈈是不穩定化合物,容易分解,不易製得。鈈(IV)的其他氯化物有 M2PuCl6(M為Cs、Rb、K、Na等)。
其他已經制得的化合物還有:三溴化鈈,熔點約為681℃;三碘化鈈,熔點約777℃。
二氧化鈈是綠棕色到黃棕色的固體,在氦氣中的熔點為2280±30℃,蒸氣壓很低;它的化學惰性很大,在鹽酸和硝酸中溶解極慢且不完全,在沸騰的氫溴酸中溶解較快,用硫酸氫鈉等熔劑在熔融條件下可溶解二氧化鈈;高温下二氧化鈈可與氟化氫反應生成三氟化物,有氧氣存在時生成四氟化物;高温下與氟作用生成六氟化鈈,與鋅鎂合金反應還原生成金屬鈈。由於二氧化鈈具有高熔點、輻照穩定、同金屬互容以及容易製備等特性,是核燃料的一種適用的組成形式。二氧化鈈可由金屬鈈或其化合物(磷酸鹽除外)在空氣中灼燒製得,也可由含氧化合物在真空或惰性氣氛中加熱到1000℃而製得。β-三氧化二鈈的熔點為2085±25℃;可由二氧化鈈與碳在氦中加熱到1625℃製得。α-三氧化二鈈可由在真空中加熱二氧化鈈到1650~1800℃ 而製得。α-三氧化二鈈由二氧化鈈熔化時損失氧而製得,其熔點為2360±20℃。
碳化物:已知有二碳化三鈈、碳化鈈、三碳化二鈈和二碳化鈈。室温下碳化鈈在空氣中穩定,但在400℃時則劇烈燃燒;不與冷水作用,但與熱水反應生成三價氫氧化物、氫和甲烷的混合物,以及少量的其他碳氫化合物;碳化鈈與冷硝酸作用很慢。三碳化二鈈的化學性質與碳化鈈略有不同,三碳化二鈈在高温下的氧化作用及在酸和沸水中的水解作用都比碳化鈈弱。鈈的碳化物可由金屬鈈、二氧化鈈或氫化鈈在高温下與石墨反應而製得。反應條件不同,可以製得不同組分的鈈的碳化物。鈈的碳化物由於具有較高的導熱性、低的蒸氣壓和較大的鈈密度,可以做核反應堆的燃料。
某些特性,如熔點高、鈈密度高和好的導熱性,但它的主要缺點是在高温下揮發性較高和易分解。氮化鈈可由氫化鈈與氮在高於 230℃時反應而製得。
草酸鹽:鈈(III)的草酸鹽Pu2(C2O4)3·10H2O和鈈(IV)的Pu(C2O4)2·6H2O都是難溶性化合物,隨着加熱,它們逐漸失去其結晶水,隨後分解,最終產物為二氧化鈈。鈈的草酸鹽可由鈈的相應氧化態的鹽的稀酸溶液與草酸或草酸鈉沉澱而製得。
能源與熱源:同位素鈈-238的半衰期為87.74年。
[22]
它會放出大量熱能,伴隨着低能的伽馬和自發裂變射線/粒子。它是α輻射體,同時具有高輻射能及低穿透性,故僅需低度防護措施。單一紙張就可以抵擋鈈-238所放射出的α粒子;同時,每公斤的鈈-238可產生約570瓦特熱能。
[6]
鈈毒性分析
對鈈毒性的誤解由來已久,關於它是劇毒的物質、“一丁點就能致人死亡”的説法在西方世界也同樣流傳廣泛。推測,鈈可能是受到了劇毒的釙的牽連。兩者的衰變類型相同,化學符號接近(Po、Pu),連中文寫法、讀音都那麼那麼的相近,也難怪不明真相的羣眾們把他們的各類性質掰到一起去。
鈈流言
據BBC報道,前英國政府輻射事務顧問巴斯比博士表示,日本核電站的問題極為嚴重,尤其令人擔心的是福島核電站三號反應堆。他稱,該反應堆遇到麻煩,因為它使用的是一種不同的燃料:它不是鈾,而是一種鈾鈈混合燃料,而鈈是極為危險的,因此一旦這種物質泄漏出來,將使海嘯災難雪上加霜。鈈是世界上毒性第二大的物質(世界上毒性第一大的物質為釙)。一片藥片大小的鈈,足以毒死2億人,5克的鈈足以毒死所有人類。鈈的毒性比砒霜大4.86億倍。
鈈真相
2011年3月14日凌晨03:11的BBC新聞,報道了前英國政府輻射事務顧問巴斯比博士(Dr Christopher Busby)對福島核電站3號機組的擔憂。這條新聞的背景是日本內閣官房長官枝野幸男2011年3月13日警告説,福島第一核電站3號機組反應堆面臨遭遇外部氫氣爆炸風險。但是關於鈈的毒性問題,卻不似流言所描述的那麼可怕。“一片藥片大小的鈈足以毒死2億人,5克的鈈足以毒死所有人類”的説法更是沒有任何的科學依據。香港無線電視的新聞節目曾引用此謠傳,結果被當地監管機構警告,指報道令觀眾驚恐,未有提供足夠證據確保報道準確。
鈈結論
鈈的毒性並沒有謠言描述的那麼可怕,“5克的鈈足以毒死所有人類”純屬無稽之談。使用鈾鈈混合燃料的反應堆如果發生爆炸泄露,並不會比使用鈾燃料的傳統反應堆要來的更危險。對於鈈危害的擔憂,更多的是來自於鈈的電離輻射能力。
鈈衰變時會產生α射線。α射線的穿透能力非常弱,在空氣中前進幾釐米就將能量耗盡。對於環境中的鈈並不用太擔心。一旦鈈進入到人體內,形成的內照射會對人體有一定的影響。
根據報導,中國核科學家鄧稼先曾在1979年一次核航彈空投試驗失敗後接觸過用於製造其核裝置的鈈,最終仍活到1986年(死因為長期放射傷害導致的癌症),可見鈈並沒有如謠言中所描述的劇烈急毒性。
而英國女王伊莉莎白二世訪問哈維爾核子實驗室時,就曾受邀觸摸了一塊以塑料包裹的鈈環,以親自體會其温暖的觸感。基於鈈本身的化學毒性並不那麼大,電離輻射能力也不比其它放射性元素要來的特殊,加上鈾鈈混合燃料裏鈈也只有7%,3號反應堆如果發生爆炸泄露,並不會比其它使用鈾燃料的反應堆要來的更危險。
鈈相關事件
鈈福島事故
東電稱,現階段檢測到鈈的濃度屬於正常水平,不會影響人體健康。
東電當天深夜在首都東京召開新聞發佈會説,工作人員在2011年3月21日和22日從福島第一核電站區域內5處地點採集土壤樣本,公司委託外部機構檢測,證實這些樣本中存在微量的鈈-238、鈈-239和鈈-240。
東電副社長武藤榮説,“讓人們感到憂慮,我表示道歉”,但這些鈈的濃度屬於正常環境下土壤中放射物濃度水平,不會構成威脅,出事機組搶修工作也沒有停止。
武藤説,現有鈈的濃度與冷戰時期美國、蘇聯等國大氣核試驗後飄落至日本的放射性物質濃度水平相當,“不到危害人體健康的程度”。
土壤樣本中鈈的濃度為每公斤0.54貝克勒爾至每公斤0.18貝克勒爾不等。
東電宣佈將加強對核電站區域內和周邊環境的監測,在廠區新增3個觀測點,密切注視鈈濃度變化。
東電公佈的數據和信息接連出錯,其數據分析能力和所公佈數據的可靠性受到多方質疑。
東電稱尚不清楚這些鈈來自那裏。其中兩處地點的土壤樣本中都檢測出鈈—238,看起來有可能來自出事機組,而非大氣層。這兩份土壤樣本均為乾燥土壤。鈈-238的半衰期為88年。
一些核能安全專家分析,這些鈈—238可能來自3號反應堆,後者是核電站6座反應堆中僅有的以鈈鈾混合氧化物(MOX)為燃料的機組。
東電上週宣佈在3號機組渦輪機房地下室積水中檢測出超高濃度放射性物質,可能泄漏自反應堆。3名員工24日在地下室作業時遭過量輻射而入院。
按照武藤28日晚在新聞發佈會上的説法,這些鈈可能由乏燃料池部分熔燬的核燃料棒釋放。
不過,原子能安全保安院發言人西山英彥説,測出鈈元素意味着“燃料棒遭受一定程度損傷”,儘管核反應堆有多層防護殼,但發現這種有毒輻射物可謂“糟糕”。
“雖然現有鈈的濃度不足以威脅人體健康,但我並不感到樂觀,”援引西山的話報道,“這意味着安全殼出現破裂,我認為形勢令人不安。”
有關專家指出,無論本次泄漏的鈈有多少,處理起來都很麻煩,並且在它泄漏初期,應該及時將燃料棒取走,如果最後選擇對福島第一核電站幾個受損的反應堆進行封堆處理,卻不拿走含鈈的燃料,鈈仍然會污染地下水。因此,日本有關方面稱事態“嚴重”。
鈈的危險性還在於它對人體的毒性,與其他放射性元素相比鈈在這方面更強,一旦侵入人體,就會潛伏在人體肺部、骨骼等組織細胞中,破壞細胞基因,提高罹患癌症的風險。而且這一放射性元素的半衰期很長,在處理上更為困難。
鈈日本囤積
日本通過各種途徑大量存儲核材料,其中包括武器級丰度的放射性物質鈈和鈾。日本存儲的這些核材料裏,有300多公斤武器級鈈是美國在冷戰期間交給日本的。日本原先強烈反對歸還這批鈈,理由是需要這批鈈用於快中子反應堆研究。美國在過去幾年裏多次提出要求,日本最終答應歸還,美國計劃於2014年3月在荷蘭參加核安全峯會期間與日本敲定歸還協議。日本還囤積了超過1.2噸高濃縮鈾(包括215公斤攻擊武器級高濃鈾)以及約44噸分離鈈。
鈈漏報事件
日本保有大量敏感核材料一事就引發世人的擔心,這些敏感核材料甚至包括能夠直接用於製造核武器的武器級鈈和武器級鈾日本長期以來一直從核廢料中提取鈈,加上上面提到的640千克鈈,日本擁有45噸可用於生產核武器的鈈,共可生產約5500枚核彈頭。
[24]
日本已成為世界上僅有的可以進行乏燃料後處理的無核武國家,擁有世界第一大後處理工廠。日本以和平利用核能的名號,大力開展核聚變、快中子增殖反應堆等尖端核技術研究,製作核聚變實驗裝置和核聚變反應堆,同時以民用核電需要為名,不遺餘力大量收購、儲存、提煉核原料。近來,日本加快了濃縮鈾製造“本土化”步伐,新建了離心法鈾濃縮工廠和激光鈾濃縮工廠,其鈾原料的分離處理能力可達年產1500噸。
[24]
- 參考資料
-
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