釩合金

釩合金的快中子吸收截面小，對液態金屬鋰、鈉、鉀等有良好的抗蝕性，還有良好的強度和塑性，好的加工性能，能抗輻照脆化，抗輻照腫脹，在輻照下具有良好的尺寸穩定性，是重要的反應堆結構材料。典型的釩合金有V-15Ti-7.5Ct，V-15Cr-5Ti，V- 10Ti，V-20Ti，V-9Cr-3Fe-1.5Zr-0.05C。這些釩合金用作液態金屬冷卻的快中子增殖反應堆的燃料包套和結構元件。其他釩合金還有Vanstar7(V-9Cr-3Fe-ZrC)，Vanstar8(V-9Cr-3Ta-ZrC)，Vanstar9(V-6Fe-3Nb- ZrC)，V-40Nb-1.3Zr，V-9Cr-10W-1.5Zr，V-9Cr-10Ta-1.25Zr等。

作為聚變堆候選結構材料的釩基合金, 首推V24Cr24Ti 。它是典型的低活性材料, 可被使用到～700 ℃的高温區域並保持足夠的強度和良好的高温抗蠕變性能。在高温下, 合金中的C , N 和O 間隙雜質原子與Ti 交互作用強烈, 形成Ti2CON 型沉澱相, 影響合金的性能。已有的研究結果表明,對於經固溶處理的V24Cr24Ti 合金, 在～700 ℃退火時形成高度彌散分佈的細小沉澱相, 強化合金的同時, 降低合金的塑性。但Nishimura 等的研究結果顯示, 合金的塑性降低不大, 應該處在工程應用可接受的範圍。因此, 沉澱強化似乎可被用於獲得更高強度的V24Cr24Ti 合金, 以減輕釩合金部件的重量並降低製造成本。已有的研究結果都是在合金短時(1 h) 退火中發現的, 對長時間高温時效處理的強化潛力仍鮮有報道。通過拉伸試驗和硬度測試, 研究了V24Cr24Ti , V26W21Ti 和V26W24Ti 合金的時效強化, 分析了強化機制 ^[1]  。

採用純金屬, 在磁懸浮爐中冶煉合金。其他原材料的純度均大於99. 5 %。原材料被混合均勻後, 冷壓成Φ50 mm的錠子, 放入磁懸浮爐的水冷銅坩堝中。在高頻感應電流的加熱下, 錠子由表及裏快速熔化, 並在磁力的攪拌下實現進一步均勻化。熔鍊過程中採用Ar 氣保護, 防止合金氧化。每個錠子經3 次熔鍊,確保合金成分均勻。合金鑄錠經鍛造開坯、熱軋和冷軋後, 成為0. 5～1 mm 的薄板, 並最終於1100℃下真空退火1 h , 真空度優於4 ×10 - 4 Pa , 得到均勻的再結晶組織。鍛造温度950～1150 ℃, 熱軋温度850 ℃。所有熱加工都是在空氣中進行的, 為防止合金從空氣中吸取氧、氮等雜質原子, 採用了表面塗層和銅皮包套等技術。

採用電火花切割法, 從合金板上切取硬度測試樣(HT) 、拉伸試樣( TT) 。採用衝壓法, 從厚度為0. 25 mm 的薄板上衝出TEM 樣品。三種樣品的尺寸分別為: 10 mm ×5 mm ×1 mm (對HT) , 8 mm×3 mm ×0. 5 mm ( TT 樣的標距) 和Φ3 mm。拉伸試樣的長度平行於板材的軋製方向。

分別研究了合金時效強化的温度特性和時間特性。對於前者, 採用1 h 等時退火, 温度200～1100℃, 温度間隔100 ℃。等時退火在真空爐內進行,真空度優於1. 33 ×10 - 4 Pa , 隨爐冷卻。對於後者,用Zr 箔包覆樣品, 置於真空密封的石英管中, 於普通電阻爐中進行時效處理。時效温度600 ℃, 保温時間1～393 h , 保温結束後, 從爐內取出石英管,空冷至室温。通過一台顯微硬度計測試合金的室温硬度, 壓頭載荷41903N , 作用時間30 s。室温下,拉伸試驗在一台MTS810 材料力學性能試驗機上進行, 應變速率3. 5 ×10 - 4 s - 1 。微機系統記錄拉伸載荷2位移曲線, 並據此確定了合金的拉伸強度和延伸率、形變強化指數和試樣吸收功(拉伸斷裂韌性) ^[2]  。

硬化發生在500～800 ℃。不同合金,結果又有所不同。V24Cr24Ti 的硬化峯出現在700℃, 而V26W24Ti 和V26W21Ti 的結果類似, 出現在600 ℃。而且, V24Cr24Ti 的強化峯明顯高於另外兩種合金。這種硬化強度和温度效應的差異, 説明了合金元素Cr 的作用, 它使釩合金的時效強化出現在更高温度。在900 ℃附近, V24Cr24Ti 和V26W24Ti 合金的硬度有所降低, 應該是過時效造成固溶強化降低。

時效前, 3 種合金均處SA (1100 ℃/ 1h 退火) 狀態, 硬度分別為112 , 145 和146 HV。在時效初始, 合金硬化近似地隨時間的增加而增強,對V24Cr24Ti , 在大約10 h 達到峯值, 隨後隨時效時間的增長而不斷減弱。對V26W21Ti 和V26W24Ti , 在大約10～135 h 期間出現一個平台, 硬化幾乎不隨時間發生顯著變化, 但超過135 h , 硬化作用仍減弱。這些結果説明V2Cr (W)2Ti 合金的時效強化在600 ℃下是不穩定的。比較它們的時效強化效果, V26W21Ti 和V26W24Ti 之間幾乎沒有差異,説明Ti 在1 %～4 %間變化並不能改變合金的時效強化行為。另一方面, V24Cr24Ti 合金的強化效果明顯強於其他兩種合金, 因此合金元素Cr 應有提升合金時效強化的促進作用 ^[3]  。

時效提高了合金的整體應力應變水平。在未時效時, 緊接着彈性變形階段, 出現了屈服, 應力突然降低, 隨後才出現緩慢的形變強化。對於經過時效處理的合金, 拉伸屈服現象消失, 緊接着彈性變形階段, 立即出現了顯著的形變強化。根據經典的塑性變形理論, 屈服現象的消失應該歸因於時效造成的沉澱相析出, 消耗了合金中固溶的C , N 和O 等間隙雜質原子。

合金的塑性似乎也因時效處理而發生了變化, 特別是在24 h 時效後, 合金的延伸率明顯低於SA 態合金。在時效初始, 合金的強度隨時效時間延長而上升, 超過24～50 h 後, 強度開始降低。對於屈服強度, 則有些不同, 時效時間超過50 h 後, 其基本不再發生變化。

對於拉伸延伸率, 其隨時效時間的變化趨勢幾乎與強度的變化趨勢相反。在最高強度處, 合金的均勻延伸率(UE) 和總延伸率( TE) 均降到極小值。然而, 降低幅度是有限的, 對UE 和TE , 大約分別降低3 %和4 %。而且, 當時效時間足夠長(超過50 h)時, 延伸率幾乎又恢復到了未時效時的初始值。同硬度變化所反映的結果一樣, 拉伸性能隨時效時間發生變化, 説明該時效強化在600 ℃是不穩定的。

合金的形變強化能力和應變能受時效時間長短的影響情況, 其中n 為形變強化指數, d S / dε為真應力( S ) 對真應變(ε) 的導數在ε為6 %時的值, 直觀地表現合金的形變強化能力。S 和ε的關係為: S = Kεn 。從圖中結果可看出, 時效時間並不顯著改變n 值, 其波動範圍為0. 2～0. 22 。而d S /dε表現出較強的規律性, 類似於強度的變化, 時效初始, 形變強化隨時間快速增強, 但在50 h 後, 逐漸減弱, 在393 h 時幾乎恢復到起始水平, 這應該與合金中的組織變化密切相關。Ae 是根據拉伸載荷2位移曲線下的面積來度量, 在一定程度上, 反映了合金在拉伸時的斷裂韌性。從圖中結果可看出,Ae 僅在～24 h 時有少許下降, 更長時間後, 其反而有大於10 %的增幅。由於時效並不改善合金的塑性, 拉伸斷裂韌性的改善應歸因於時效強化的作用。

合金在600 ℃時效和在600～700℃退火時均出現了強化。這種強化被認為是由析出物引起的,時效温度600 ℃下V24Cr24Ti 合金的形變強化指數(n) , 6 %真應變時的形變強化率(d S / dε) 和拉伸試樣吸收功(Ae) 隨時效時間的變化

析出物相貌大小與温度的關係, 不難發現, 二者間有很好的對應關係: 析出物越細小, 硬化效果越顯著。其他的研究也發現V24Cr24Ti 合金在700 ℃退火時出現同類型的析出物, 並造成合金的硬化。

在～10h 前出現了連續的沉澱相析出, 致使合金硬度不斷升高; 隨後, 合金硬度不斷降低, 應該是一個析出物不斷粗化的過程。

在600 ℃時效時, V26W21Ti 和V26W24Ti 表現出近似相同的強化效果。根據合金中的C , N 和O 原子的含量, 若形成Ti2CON 沉澱相, 1 %Ti 應足以消耗掉固溶於基體中的這些雜質元素。受這些雜質原子總量的限制, 向V26W2Ti 中添加更多的Ti , 並不能改變合金的時效強化特性, 而只是增加固溶強化。然而, 相比之下, V24Cr24Ti 合金所表現出的更加優良的時效強化特性, 説明合金元素Cr在合金的時效析出過程中起了很重要的促進作用。

可能是由於Cr , Ti 的綜合作用, 二者間又有形成α2TiCr2 的傾向, 降低了Ti 在合金中的高温可移動性, 使析出強化移向更高温度。同時, Cr , Ti 元素之間的強交互作用, 可能有利於作為析出物分散形核的中心, 提高析出物的密度, 降低尺寸, 提高析出物對合金強度的貢獻。

間隙雜質原子C , N 和O 被認為在温度超過～300 ℃時具有較強的可移動性, 但Ti 只有在温度超過500 ℃才具有一定的移動性。所以, 明顯的沉澱相析出出現在該温度上方。另一方面, 析出物的生長不但需要間隙雜質原子C , N 和O 的擴散, 更需要Ti 的擴散, 因此V2Cr2Ti 或V2W2Ti 合金中的析出物在500 ℃以下温區是不會長大的, 即是熱穩定的, 由此造成的強化也便是熱穩定的。綜合本實驗研究結果, V24Cr24Ti 合金經歷600 ℃足夠長時間的時效處理, 不但塑性不受影響、強度提高、拉伸斷裂韌性得到改善, 而且所有這些性能在500 ℃應該是穩定的。因此, 完全有理由相信, 該強化的應用, 將降低釩合金部件的重量和製造成本, 提高合金部件的性價比 ^[2]  。

考察和分析了V24Cr24Ti 等合金在不同温度下1 h 退火和600 ℃時效引起的析出物強化, 分析了它們的熱穩定性和合金元素的作用, 總結如下:

1. V2Cr (W)2Ti 合金在600 ℃的時效強化是由細小析出物引起的, 相對於其他無Cr 合金, V24Cr24Ti 合金的析出強化是最強的, 合金元素Cr 似乎能增強V2Ti 合金的析出強化效果, 但Ti 在1 %～4 %範圍內變化並無顯著影響。

2. 當600 ℃下的時效超過50 h 後, 析出物強化並不損害合金的塑性, 相反還提高合金的拉伸斷裂韌性。

3. 時效可大幅度提高合金的強度, 並且在500℃以下温度應是熱穩定的或有效的。因此, 在聚變堆中温度較低的區域, 可應用這些強化後的釩合金作為部件材料, 不僅減輕重量, 而且節約原材料成本 ^[1]  。