針狀焦

針狀焦是製造高功率和超高功率電極的優質材料，用針狀焦製成的石墨電極具有耐熱衝擊性能強、機械強度高、氧化性能好、電極消耗低及允許的電流密度大等優點。生產的針狀焦根據使用的原料可分為石油系和煤系兩類。石油系以美國為代表，煤系則以日本為代表。日本的三菱化成和新日化公司的生產裝置於20世紀70年代末和80年代初投產。美國大湖炭素公司卻在1950年首先開發成功。1964年美國聯合碳化物公司成功地以針狀焦為原料製造出超高功率電極。據最新統計，國內高功率和超高功率電極的需求量為6～10萬t/a，相應的針狀焦需要量為6～12萬t/a。因進口的針狀焦數量有限，錦州石化公司的產量也只有3萬t/a。因此國內超高功率電極的產量只好由針狀焦的數量來決定。

煤系針狀焦的生產工藝技術主要有如下4種。

1971年美國LCI公司首先提出用真空分離法從煤焦油瀝青內分離出針狀焦，並申請了美國專利，核心技術是通過真空蒸餾切取適合生產針狀焦的原料，工藝較簡單，且針狀焦的收率低。

1981年LCI公司用溶劑處理方法除去瀝青中的喹啉不溶物（QI）成分的方法申請了美國專利。即先用助聚劑液體使QI凝聚，凝聚體在重力沉降器內被分離。該處理技術類似於日本新日化公司用煤焦油瀝青生產針狀焦的工業化裝置。溶劑處理技術所得針狀焦的收率高，質量好，但工藝較複雜，投資也較高。

1985年LCI公司和日本Mardzen石油化學公司的M-L工藝申請了美國專利，該工藝是把特殊的原料預處理技術和獨特的兩段延遲焦系統結合起來，是第一套以煤焦油瀝青為原料的針狀焦生產裝置。生產的針狀焦質量最好，但也存在收率較低、工藝複雜和投資高的問題。

1985年鞍山焦耐院、鞍山鋼鐵大學和石家莊焦化廠共同開發了閃蒸-縮聚工藝，並申請了中國專利。該法是將混合原料油送到特定的閃蒸塔內，在一定温度和真空下閃蒸出閃蒸油，閃蒸油進入縮聚釜進行聚合得到縮聚瀝青。此工藝收率適中，工藝簡單。國內鞍山沿海化肥廠曾投入工業化試驗，但由於工藝不夠完善，因此也就停頓下來。國內，煤系針狀焦的主要質量指標是參照了日本新日化公司的標準。即真比重≥2.13、灰分≤0.1%、揮發分≤0.5%、硫分≤0.5%、熱膨脹係數CTE 1×10-6/℃和水分≤0.2%。

寶山鋼鐵股份公司化工分公司正在進行中試，且針狀焦質量已達到與日本新日化和三菱的相當。鞍山熱能研究院也在進行中試並取得了較大進展。山西朔州三元碳素股份有限公司的小試報告也已通過了山西省科技廳的鑑定。山西宏特煤化工有限公司已投入工業化試生產，雖然CTE未完全達標，但已有近3000噸的產品供蘭州炭素廠及南通炭素廠作為生產400的高功率電極的原料。

針狀焦是20世紀70年代炭素材料中大力發展的一個優質品種，是人造石墨之一，具有低熱膨脹係數、低空隙度、低硫、低灰分、低金屬含量、高導電率及易石墨化等一系列優點。其石墨化製品化學穩定性好，耐腐蝕、導熱率高、低温和高温時機械強度良好，主要用於生產電爐鍊鋼用的高功率（HP）和超高功率（UHP）石墨電極和特種炭素製品，也是電刷、電池和鍊鋼增碳劑、高温優質耐火爐料的新型材料。冶金行業是石墨電極的最大用户，此外黃磷生產等也消耗一定量的石墨電極。採用高功率或超高功率電爐鍊鋼，可使冶煉時間縮短30~50%，節電10~20%以上，經濟效益十分明顯。 ^[1] 

根據原料路線的不同，針狀焦分為油系和煤系兩種，其生產方法有一定差異。油系針狀焦生產方法是美國在上世紀50年代後期開發的，以熱裂化渣油和催化裂化澄清油等石油加工廠重質餾分油為原料，經延遲焦化和煅燒等工藝過程製得成品油系針狀焦。ConocoPhillips是全球最大的油系針狀焦生產商，2012年，其針狀焦產能達到37萬噸/年。煤系針狀焦生產方法是1979年由日本新日鐵和三菱化成公司開發的，該法以煤煉焦副產品煤焦油瀝青為原料，經原料預處理、延遲焦化和煅燒3個工藝過程製得成品煤系針狀焦。作為新日鐵集團旗下一家專業生產碳素製品的公司，C-Chem也是全球最大的煤系針狀焦生產商。 ^[1] 

煤系針狀焦與油系針狀焦生產工藝上的區別主要在於原料預處理。煤焦油瀝青主要成分是芳香烴，但其中含有一定量的喹啉不溶物（QI），它不僅是煤焦油蒸餾時某些高分子樹脂狀物質受熱聚合生成的無定形碳，還有從煉焦爐炭化室隨煤氣帶來的煤粉和焦粉。它們附着在中間相周圍，阻礙球狀晶體的長大、融並，焦化後也不能得到纖維結構良好的針狀焦組織。因此，需對煤瀝青原料進行預處理。首先除去其中防礙小球體生長的喹啉不溶物，然後再進行組分調製，以獲得滿足針狀焦生產需要的原料，這是用煤瀝青生產針狀焦的必要條件。原料預處理主要方法有：蒸餾法、離心法、溶劑法、改質法等。在這四種原料預處理工藝中，真正實現工業化生產的有溶劑法和改質法，生產裝置運行正常並能生產出優質針狀焦，國內這兩種方法都有采用。 ^[1] 

針狀焦在國內外都屬於稀缺產品，除了應用在電極方面，還可以在鋰離子電池、電化學電容器、核石墨等方面得到應用。國際市場上，針狀焦的價格一直在攀高，國內由於生產企業少，產品供不應求。美國、日本、德國等發達國家因為炭素製品的高耗能、高污染等，嚴格限制其發展，導致針狀焦的產量呈逐年下降趨勢。這給國內煤系針狀焦生產及相關技術研發攻關都帶來了新的發展機遇。 ^[1]