金屬鈍化劑

金屬鈍化技術是基於金屬鈍化劑中有效組分隨原料油進入反應器，在催化劑表面與有害金屬發生作用，以減緩和抑制有害金屬對催化劑造成的污染。這種作用是通過與污染金屬生成新物相、發生晶格取代等方法來改變污染金屬的價態等存在形式,從而達到鈍化目的。利用金屬鈍化劑來減輕有害金屬對催化劑污染的方法投資少，操作靈活，已被廣泛採用。 ^[2] 

鈍鎳的核心問題是抑制低價鎳的脱氫活性。目前研究表明鈍化劑活性組分不同，抑制鎳污染，減少氫氣產率的程度也不同。鈍鎳可有以下幾種方法：

鈍鎳組分與鎳形成合金。銻基鈍鎳劑通過和在再生條件約700℃，氧化氣氛下生成，該化合物在反應條件下可被還原成一合金，通過在金屬之間形成化學鍵，降低了鎳被還原的容易程度,穩定了鎳的高價狀態，抑制鎳的強脱氫活性，達到鈍鎳的目的。

鈍鎳組分與高價鎳形成穩定的化合物。如利用氧化硼與氧化鎳在FCC再生條件下形成不易被還原的硼酸鎳，保持鎳的氧化態，抑制低價鎳的脱氫活性。

鈍鎳組分與鎳發生晶格取代。在FCC反應條件發生反應，根據前線軌道理論，電子從的能量最高佔有軌道流向的能量最低空軌道，的能量越高，上述反應越難進行，即越難被還原。通過鈍鎳組分與高價鎳發生晶格取代，降低了它的還原度，減弱了低價態鎳的脱氫活性。 ^[2] 

抑制五氧化二釩的生成、減弱在沸石體相中的遷移和釩酸的生成是鈍釩的核心問題，可以採取以下幾種方法：

錫、鹼土金屬、稀土與五氧化二釩反應生成穩定的高熔點化合物，抑制釩向沸石體相遷移和釩酸的生成。

鹼土金屬與弱酸性物質反應生成的複合物作為鈍釩組分，與分子篩發生競爭反應，捕獲生成穩定的鹼土金屬釩酸鹽，抑制了對分子篩水解的促進作用，從而穩定了分子篩的結構。

利用過渡金屬化合物與釩發生晶格取代，提高相的熔點，抑制釩向沸石體相的遷移，達到抑制釩污染的作用。

綜上所述，鎳、釩的鈍化機理研究主要集中在鎳的價態控制原理，提高釩的熔點，以及鎳和釩的晶格取代等方面。但對不同含鎳化合物的還原性能的差異目前還缺乏理論上的解釋。 ^[2] 

隨着金屬性質認識的不斷加深、合成工藝的不斷改善以及性能要求的不斷提高，金屬鈍化劑的合成取得了長足的發展，鈍化組元從銻基、鉍基、錫基發展到無毒的硼基製備工藝從温度高、時間長的多步法發展到短時、低温的一步法功能也將會隨着重金屬種類的不斷增加而增加。

Phillips公司最早從事鈍化劑的開發研製工作，其代表性產品為三磷酸銻和三經乙基硫醇銻。三磷酸銻製備方法是將P₂S₅與煤油的混合物同C₃H₇OH反應生成二丙基二硫代磷酸，再與Sb₂O₃反應即得，反應過程中有H₂S產生。三輕乙基硫醇銻的製備方法是在氮氣保護下，使Sb₂O₃和HS-CH₂CH₂OH反應所得,所製得的產品分散性較差。 ^[2] 

硫磷型鈍化劑不僅具有強烈的刺激性氣味，嚴重危害環境和人體健康，並且所得產品分散性低，鈍化效果不明顯。為了克服上述缺點US4488997公開了一種含新癸酸和一乙基己酸配合體混合物的羧酸銻製備方法。該方法是將銻氧化物與無水低級酸配在高温下反應，得到的三梭酸銻在一定温度下再與新癸酸和一乙基己酸反應，使高級酸基團取代低級酸基團，蒸出低級酸副產物和未反應的高級酸並回收三新癸酸銻。該鈍化劑效果相對較好，但製備過程較為複雜，操作温度較高，且實驗原料具有刺激性氣味。

CN1053424將鈍化劑技術進一步改進,首先將原料改為石油酸，原因在於其油溶性相當好，氣味小，來源廣，而且比人工合成的有機酸便宜。其次將已有技術中的兩步反應法合併為一步反應法，簡化了工藝。其製備工藝主要是將石油酸原料、Sb₂O₃或者Bi₂O₃和低級酸配一併加入到反應釜內，加熱升温並攪拌，在120一220℃下回流,反應10-240分鐘，反應結束後蒸餾除去過剩的低級酸。產品具有分解温度高、易溶於烴油和溶劑、無刺激性氣味等優點。 ^[2] 

在隨後的研發過程中人們發現了以上發明都有一個共同的缺點產品中有效組分銻或秘的含量只能在較低範圍內變化,二步法中產品的銻秘含量不可能高於20%，而一步法中當銻含量達到15%時產品的流動性就變差，當銻含量達到20%以上時整個產品在室温下將變成固體，因此上述兩個產品中有效組分的含量是不可能高於20%的，且當銻含量大於15%時，由於輸送性差，採用把鈍化劑加註到催化裂化原料油管線中的方法或採用直接加入到提升管底部的方法十分困難。

CN1068588A使用增溶劑克服了這個缺點，通過和反應混合液中的三輕基銻秘作用,形成了一種新的分子集合體，從而增加了梭基銻鏈在該混合液中的溶解度。製備方法將低級酸醉和等當量或稍多的銻和或秘化合物及反應介質在攪拌下冷凝迴流一小時,在一℃加入增溶劑並再進行一段時間的攪拌。所述反應介質包括有機酸和芳烴,如石油酸、脂肪酸、芳香羧酸、飽和羧酸、不飽和羧酸、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙基苯等極性溶劑及其混合物,所述增溶劑包括醇類、酞胺類及醋類，其中酞胺類指二甲基甲酞胺、二甲基乙酞胺、二乙基甲酸胺、苯甲酞胺。本方法具有工藝簡單、無污染、有效組分含量高、易於輸送等優點。 ^[2] 

上述方法雖製備工藝較為簡單,但同樣也未能避免使用具有刺激性氣味的低級酸配原料，製備出的油溶性鈍化劑遇水會產生白色沉澱，使用過程中很容易造成輸送管線的堵塞。CN1176288A公開了一種含銻鈍化劑的製備方法。該方法將α-羥基羧酸與酞胺，按摩爾比0.5一3.0的比例混合，攪拌升温至40一150℃，加入α-羥基羧酸與摩爾比為0.25一2的銻氧化物，並於100一150℃反應1一5小時。其克服了前面所述方法的不足。所用原料為揮發性較低的、無刺激性氣味的烴基羧酸和酞胺，無論是在產品的製備還是在使用過程中，均使環境得到極大改善，而且還有反應温度低、反應時間短的優點。但仍存在工藝較複雜繁瑣、反應時間長等不足。

CN1245198A公開了一種含銻化合物的催化裂化金屬鈍化劑的製備方法，該方法克服了現有技術製備過程複雜、反應時間較長的缺點，提供了一種工藝簡單、反應時間短的含銻化合物的水溶性鈍化劑的製備方法。將α-羥基羧酸、酞胺和銻的氧化物按有效基團摩爾比為1:0.3-2:0-0.25:2混合，在密閉條件下於80一180℃反應至少1小時。採用一步法，大大縮短了生產週期，降低了產品的成本，減少了環境污染，而且產品為水溶性，解決了儲存和運輸安全等問題。 ^[2] 

由於銻化合物對人體有較大的危害，而且會降低一氧化碳助燃劑的使用效果，CN1263113A提供了一種無毒，製備過程簡單，製備條件緩和，價格低廉的硼系金屬鈍化劑的製備方法。主要是將醇胺按比例混合，攪拌升温至30一150℃,加入硼化合物，並於這個温度下反應0.2一5小時，即可製得。其中硼化合物為硼酸，氧化硼中一種或幾種的混合物醇胺為脂肪族醇胺的一種或幾種溶劑可選用水、醇、脂類化合物中的一種或幾種。

綜上所述，在鈍化劑的合成方法的研究過程中，應當克服製備過程複雜、操作温度高、反應時間長、使用具有刺激性氣味的原料、產品油溶性等缺點,以工藝簡單、反應時間短、温度低的無毒水溶性金屬鈍化劑為發展方向。 ^[2] 

催化裂化金屬鈍化劑技術從首次工業應用到現在，已取得很大進展。在對有害金屬污染和鈍化機理更為詳盡研究的基礎上，通過對鈍化組分大量的評價和篩選，開發出多種鈍化劑，並在工業應用中取得良好的經濟效益。在目前開發的鈍化劑有三種類型鈍鎳劑、鈍釩劑和鈍鎳鈍釩雙功能鈍化劑。按其化學組成可分為有機鈍化劑和無機鈍化劑按其溶解性又可分為油溶性鈍化劑和水溶性鈍化劑。已發現數十幾種元素具有鈍化作用。 ^[2] 

在催化裂化過程中，催化劑要在反應一再生裝置中進行上萬次的循環，不斷經歷氧化一還原過程，這就要求催化劑能經受高温、水蒸氣等條件,同樣為了保證較高的有效組分沉積率,在鈍化劑的研究開發過程中,要求鈍化劑不僅具有較好的熱穩定性，而且能夠在不影響催化劑性質的前提下,能夠與鎳、釩等污染金屬相互作用，抑制其破壞作用。同時還要考慮鈍化劑使用過程的方便性和經濟性。

以工業實踐為基礎，以往的研究為參考，所開發的鈍化劑產品應滿足'穩定性高、粘度低、有效組分含量高、沉積率高、鈍化效果顯著、無污染、無毒性、使用成本低、操作過程簡單等方面的要求。 ^[2] 

金屬鈍化劑分有機金屬鈍化劑和無機金屬鈍化劑。就銻基金屬鈍化劑而言，有機銻主要是和各種有機化合物的反應產物，代表性的有硫醇銻、三梭基銻、三苯基銻、二異丙基二硫代磷酸銻等。無機銻劑是銻的氧化物借少量表面活性劑的作用分散在極性溶劑中的產物，主要包括銻的氧化物、表面活性劑和溶劑，代表性的為Sb₂O₅的膠體溶液。

銻基鈍鎳劑是開發時間較早，且在工業上應用較廣一類鈍鎳劑。早在20世紀70年代，Phillips石油公司就成功開發了一種銻基鈍鎳劑，該鈍化劑代號為Phil一Ad一CA，是二丙基二硫代磷酸銻的礦物油溶液,並於1976年實現了工業化。加入此鈍化劑以後，幹氣中氫氣和焦炭產率分別降低了47%和15%，汽油收率和轉化率分別提高了6%和4%，表現出良好的效果。

但是這種鈍化劑不僅具有刺激性臭味，難溶於一般溶劑，而且遇光後會產生沉澱，對於加註操作帶來很大麻煩。

我國在本世紀80年代就開始了對鈍鎳劑的研究工作，並先後由洛陽煉製所、石油化工科學研究院以及江蘇省宜興煉油助劑廠研製出LMP系列、MP系列鈍化劑和YXM一92型銻基金屬鈍化劑。

雖然銻基鈍化劑的加入對鎳污染催化劑起到了一定的限制作用,但銻本身具有毒性，當隨產品帶出裝置或沉積在設備上時，嚴重影響了人體的健康，美國環保署己將銻化合物列入危險品名單。 ^[2] 

隨着銻化合物被限制使用,人們把目光轉移到同樣具有鈍鎳效果的秘劑來代替銻劑使用。該劑由GULF公司於20世紀70年代開始研究，Chervon由公司於1988年完成，在6套FCC裝置上進行了工業試驗。結果表明，鉍基鈍化劑的加入，降低了氫氣和焦炭產量，提高轉化率和汽油產率。同時證明了鉍基鈍化劑同銻基鈍化劑相似，也存在着一個最佳注入量，超過此量後，會導致產品質量下降。

80年代中期，Mapco公司進行了銻基鈍化劑和鉍基鈍化劑工業對比試驗，運行數據表明，在降低氫氣產率和焦炭產率方面兩種鈍化劑的效果相差不大，加入鉍劑後平衡劑用量增加了20%，加快了鈍化速度。綜合考慮鉍基鈍化劑的鈍化作用與銻基相當。而且，採用鉍基鈍化劑時，產品轉化率和汽油產率稍微高於使用銻基鈍化劑。

由於環保法規的進一步嚴格，鉍基鈍化劑也因其生產和使用過程中對環境產生污染而被美國環保署列入化學危險品清單。因此傳統的銻基和鉍基鈍鎳劑由於其有毒的致命弱點而均將被淘汰。 ^[2] 

由Betz工藝化學品公司開發了一種商品名為DM一1152，有效成分為稀土元素鈰的非銻基鈍鎳劑。並於1988年至1989年間進行了多次工業試驗。結果表明，在降低氫氣產率方面與銻劑效果相同，而且作為銻基鈍鎳劑的代替物，DM一1152價格較低，並且能夠消除銻基鈍鎳劑對人體健康的危害。

另外，煉油廠曾對銻基鈍化劑和一鈍化劑進行對比試驗，結果表明，DM一1152的有效活性組分的毒性較低，使用成本也比銻基鈍化劑低，而且在降低氫氣收率等方面與銻基鈍化劑基本相當，但是發揮鈍化作用的時間較長。

綜上所述，鈍鎳劑主要是朝着無毒、高效的方向發展，隨着環保的呼聲日趨強烈，傳統的銻劑和錫劑由於其有毒的致命弱點而終將被淘汰。因此，加緊開發新型無毒、高效的鈍鎳劑是解決催化劑鎳污染的當務之急。 ^[2] 

早在70年代初期,釩的化學鈍化法就得到了廣泛的重視。但大部分工作都在實驗室內進行。進入80年代，工業試驗普遍興起，世界各大石油公司僅在80一90年的11年間，就公佈了多項關於鈍釩的專利，證明有多種化學物質可與釩進行反應，生成穩定複合物，阻止釩向分子篩的遷移或與分子篩形成低熔物，但大多數專利僅處於實驗室研究階段，不具備工業應用的條件。目前，能真正工業應用的鈍釩劑主要有錫基、鹼土金屬和稀土金屬基鈍化劑等。 ^[2] 

錫基鈍釩劑是工業上率先應用的釩類鈍化劑，早在70年代末期，GULF公司開展了用錫劑鈍化FCC催化劑上的重金屬釩的研究工作。研究表明錫無論是以無機鹽的形式在催化劑成膠過程中加入，還是以有機錫化合物的形式溶於烴類溶劑加到原料油中，均能提高汽油收率,減少焦炭產率，具有明顯的鈍釩效果。

Betz公司在80年代也進行了錫基鈍釩劑的工業試驗，結果表明，鈍釩劑的加入能明顯提高催化劑活性，降低氫氣和焦炭產率，而且當把錫基鈍釩劑和銻基鈍鎳劑同時存在時，兩種鈍化劑之間有疊加作用，鈍化效果大致等於各自單獨使用時的鈍化效果之和。

但是錫化合物通常對人體的皮膚和眼睛有較強烈的刺激性，並且使用條件比較苛刻，增加了操作的複雜性，因此限制了錫劑的推廣使用。 ^[2] 

鹼土金屬基鈍化劑是近幾年才發展起來的鈍化技術。其活性組分主要是鎂、鈣、銀、鋇的氧化物和碳酸鹽，這些物質能與酸性釩化合物反應,生成的化合物穩定性好，而且不對催化劑產生污染。

雖然鹼土金屬鈍化劑具有較好的降低釩污染作用的能力,能明顯地提高汽油產率，降低氫氣和焦炭的產率，但是分散在無機氧化物基質上的鹼土金屬在裂化反應過程中易於流動，堵塞了催化劑微孔，導致選擇性下降。同時鹼土金屬鈍化劑中的鹼性氧化物能中和分子篩的活性中心，降低催化裂化汽油的辛烷值，故其性能需要進一步完善。 ^[2] 

稀土金屬鈍化劑是目前在該領域內的一個比較活躍的研究方向。早在80年代初期，有人在裂化催化劑中引入稀土後發現，不僅很大程度的降低釩對分子篩的破壞程度，而且在提高汽油收率方面也具有良好的效果。隨後，Mobil公司開發了一種由稀土氧化物一鋁氧化物一磷酸鋁混合物組成的鈍釩劑，工業實驗表明，當釩含量高達5000ppm時，加入該劑後，轉化率和汽油收率分別提高了29.9%和20.7%，鈍釩作用明顯。 ^[2] 

除了上述的錫基、鹼土金屬和稀土金屬鈍釩劑以外，還有一些其他類型的鈍釩劑。例如Shell石油公司和UOP公司開發的以硼作為鈍化組元的鈍化劑，也同樣具有良好的鈍釩效果，並且硼化物來源廣泛，價格低廉，一般對人體無害，有很大的發展前景。

其它還有以鎘、鈦、鋯和鋅作為鈍化組元的鈍化劑，雖然未能夠進行工業應用，但也開闊了人們對鈍釩機理的認識。 ^[2] 

當原油中同時存在大量的鎳和釩時，需要同時加入鈍鎳劑和鈍釩劑，這樣不斷操作過程過於繁瑣，而且兩種鈍化劑的加入有可能相互作用,導致產品性質變差，因此開發一種同時具有鈍鎳和鈍釩功能的鈍化劑是解決上述問題的有效辦法。但是新型無毒高效雙功能鈍化劑的研究幾乎是一個空白。 ^[2] 

綜上所述，現有的金屬鈍化劑具有較好的鈍鎳鈍釩效果，但其存在的最大問題是銻基、秘基和錫基鈍化劑都有毒，從而限制了它們在工業上的廣泛應用。研製新型無毒高效的金屬鈍化劑將是該領域發展方向,這方面的研究在實驗室已經取得了成果，但很多仍不具備工業應用的條件。新型無毒高效雙功能鈍化劑的研究幾乎是一個空白。 ^[2]