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配位聚合物

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配位聚合物無機或含有金屬陽離子中心金屬有機聚合物藉由有機配體相連的結構。更正式的配位聚合物説法是具有重複的1,2或3個維度上延伸的配位實體。
配位聚合物的重複單元是配位錯合物。配位聚合物包含子類的配位網絡就是配位化合物的延伸,為1個維度上透過配位實體重複,與具有兩個或更多個單獨的鏈、環、螺形鏈接或透過配位實體在2或3維度上延伸在配位化合物之間的交叉連接。這些含有空洞的有機配體所產生的配位網絡有潛力應用在金屬-有機骨架,或MOFs材料方面。
配位聚合物與許多領域相關,例如有機無機化學生物化學材料學電化學,和藥理學,都有很大應用潛力。這個跨學科性質,使其在過去的幾十年裏一直被廣泛的研究。
中文名
配位聚合物
外文名
Coordination polymer
形    成
有機配體和金屬離子間的配位鍵
特    點
高度規整的無限網絡結構
性    質
是配位化學研究的重要內容

配位聚合物歷史背景

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阿爾弗雷德·維爾納(Alfred Werner)和他同時代的諾貝爾獲獎作品奠定了配位聚合物的研究基礎。普遍存在這方面的領域,例如配位數,由沃納創造。許多很久時間研究的材料被確定為配位聚合物。這些包括氰化物複合物普魯士藍(Prussian blue)和霍夫曼包合物(Hofmannclathrates)。

配位聚合物合成與傳遞

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配位聚合物通常透過分子自組裝合成,涉及金屬與配體的結晶;和晶體工程和分子自組裝合成的機制相關。
用來產生配位聚合物的合成方法通常與用於生成任何晶體的方法相同。這些一般包括溶劑分層(緩慢擴散),緩慢揮發,緩慢冷卻。(得知配位聚合物特性表徵的主要方法是X射線衍射晶體,因此使晶體生長到足夠尺寸和質量非常重要。)
金屬-配體錯合物的分子間作用力包括範德瓦爾力,π-π相互作用,氫鍵,和π鍵的穩定是透過除了金屬和配體之間形成的配位鍵之外的極性鍵。這些分子間作用力力因為其鍵長較長,而比共價鍵弱。苯環之間π-π的相互作用,例如:兩個平行的苯環間,能量大約5-10千焦/莫耳,間距大約在3.4-3.8埃(Ångstrom)。
配位
配位聚合物的晶體結構和維度的連接是由配位的金屬中心的幾何形狀來決定。維度通常是由配位聚合物的金屬中心對於鍵結到例如16功能位點上的能力來驅動。這些可能產生的鍵結就是配位數。配位數的大小通常是2到10之間,而且每個鍵結點會因為鍵角而互相分開。圖2為平面結構的配位數。圖1中的1-D結構是2個配位數,平面是4個配位數,和3D是6個配位數。圖3中的三個結構表示可以藉由改變中心原子而造成配位聚合物的幾何結構改變。

配位聚合物金屬中心

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金屬中心,也被稱為節點,會依鍵角而有特定的鍵結數,鍵結到位點上。位點鍵結到一個節點的數量稱為配位數,而鍵角用來決定結構的維度。金屬中心的配位數與配位的幾何結構是因為其周圍電子密度分佈不平均而造成,且通常配位數會隨陽離子大小增加而增加。在幾種模式中,最常見的是混成模型和分子軌道理論,且因為環境對電子密度分佈的影響相當複雜,而用薛定諤方程(Schrödinger equation)來預測和解釋配位幾何形狀。
過渡金屬
過渡金屬通常可以用來當作節點。因為電子填充部分的d軌道,因此無論是在原子離子狀態,會因為環境不同而有不同的混成軌域。這種電子結構使他們可以有更多種不同的配位幾何構造,特別是銅離子和金離子,因為中性原子有足夠的電子能夠填滿d軌域。
鑭系元素
鑭系元素是屬於大的原子,具有不同配位數,通常為7至10個。鑭系配位錯合物的環境對於配位數的影響很難預測,因此它們當成節點使用時,具有相當的難度。鑭系元素有摻入發光元件的可能性。
鹼金屬和鹼土金屬
鹼金屬鹼土金屬作為穩定陽離子。鹼金屬容易形成陽離子與穩定的價殼層,因此鹼金屬會比鑭系元素與過渡元素有不一樣的配位。他們是從合成用的鹽中解離出來,因此相對離子的影響相當強烈,且很難避免。如圖3所示,金屬均來自鹼土族,在這情況下,這些結構的維度會隨着原子半徑增加(從)而增加.

配位聚合物配體

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在大多數配位聚合物,配位體(原子或原子團)會提供孤對電子給金屬陽離子並形成經由一種路易斯酸/鹼關係(Lewis acids and bases)的配位錯合物。
配位聚合物形成時的配位體具有形成多個配位鍵與作為多金屬中心之間的橋樑的能力。配體可以形成一個配位鍵稱為單齒(monodentate),或形成多個配位鍵的配位聚合物稱為多齒(polydentate)。多齒的 配位體相當重要,因為它會將多個金屬中心連接在一起形成一個無限陣列的配體。多齒的配體也可形成多重鍵,鍵結多個相同的金屬(稱為螯合)。
單齒的配體也被稱為終端,因為它們不會提供可以連續鍵結的網絡。通常在這個情況下,配位聚合物會包括多齒和單齒,橋接,螯合劑,和終端配體的組合。

配位聚合物化學組成

幾乎任何類型且具有孤對電子的原子可以加入形成配位體。在配位聚合物中常見的配體包括聚吡啶(polypyridines),菲咯啉(phenanthrolines),羥基喹啉(hydroxyquinolines)和聚羧酸鹽(polycarboxylates)。氧原子跟氮原子是非常普遍的接合位點,還有其他的原子,例如:已經被觀察到的
這表示更大、更大的軟性金屬(硬度較低)比較容易與較大有更多極化軟性(金屬)配體形成配位鍵,而小的非極化的硬性金屬較容易與小的非極化硬性金屬形成配位鍵。

配位聚合物結構定向

配體可以是柔性的或是剛性的。剛性配體是不能繞着鍵結自由旋轉或重新調整內部結構。柔性的配體可以彎曲,可以繞着鍵結自由旋轉,也可重新調整結構,這使它們可以有更多不同的結構。有一些例子顯示配位聚合物的結構包括相同配體的兩種組態,,以及兩個獨立的結構,其中它們之間唯一的區別是配體定向。圖4是柔性配體的例子。

配位聚合物其他因素

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配位聚合物相對離子

除了金屬和配位體的選擇,還有許多因素會影響配位聚合物的結構。例如,大多數金屬中心帶正電的離子,平時以鹽形式存在。鹽當中的相對離子會影響整體結構。例如,銀鹽如硝酸銀,AgNO3, AgBF4, AgClO4, AgPF6, AgAsF6and AgSbF 均與具有相同的配位體產生結晶,這些都與使金屬結構改變的配位環境和整個配位聚合物的維度相關。

配位聚合物結晶環境

在結晶環境中也可以改變的結構。 改變pH、温度或是暴露在光照下,都可以改變所得到的結構;但是對於改變結晶的環境影響所得構造,還是需要視情況而定。

配位聚合物客體分子

配位聚合物的結構通常與空的空間組成的孔或通道接合,但是這個空間是熱力學不利的。為了要穩定的結構和防止坍塌,因此孔或通道通常由客體分子填滿。客體分子不會與周遭的晶格形成鍵結,但有時會透過分子間作用力相互作用,例如:氫鍵或π堆疊。
在多數情況下,配位聚合物可以在客體分子當成溶劑的環境下結晶,但也可以是任意(其它鹽類或是大氣中的氣體,如氧氣氮氣二氧化碳等)的客體分子,因填滿孔或通道而影響結構變化,否則會沒有可以影響結構改變的東西。圖5表示結構會因客體分子進行加成或是離開而改變的示意圖。

配位聚合物應用

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有一種早期商業化的配位聚合物是霍夫曼化合物,其化學式為 Ni(CN)4Ni(NH3)2。這些材料會與較小的芳香族客體分子(苯,某些二甲苯)形成結晶,且因具此選擇性被用在商業化烴類的分離。

配位聚合物研究趨勢

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配位聚合物分子儲存

雖然尚未實用但多孔配位聚合物有相當潛力可與多孔碳和沸石一樣作為分子篩。多孔配位聚合物的孔的大小和形狀可以由鏈接器的大小與連接配位體的鍵長和官能基團來控制。藉由修改孔徑大小,使吸收效率更高;非揮發性的客體分子會插(intercalated)在多孔配位聚合物的空間中來減小孔徑,活性表面的客體分子也可以促進吸收。例如,孔徑較大的MOF-177,直徑為11.8埃(Å),其可以通過 C60分子(直徑為6.83埃(Å))或具有良好共軛系統的聚合物,增加表面積以增加對 H2吸附。
柔性多孔配位聚合物在分子儲存方面有相當的潛力,因為它們的孔徑大小會因物理變化而改變。例如:在正常狀態下,聚合物含有氣體分子,經過壓縮後,聚合物的結構崩塌,釋放所儲存的氣體分子。柔性多孔配位聚合物的結構較有可塑性,而崩塌的孔洞是可逆的,因此該聚合物可以重新利用、吸收氣體分子。前述的例子在金屬-有機骨架頁有詳細的介紹。

配位聚合物發光

螢光配位聚合物的典型特徵為有機發色團的配位體,會吸收光能,傳遞給金屬離子,使其激發。因為配位聚合物有發光的特性,可與客體分子耦合成為通用的發光物質。因此最近興起發光超分子結構在光電器件或作為螢光傳感器和探針方面的應用研究。配位聚合物比純有機物更穩定(耐熱與耐溶劑性)。不需要金屬連接劑的螢光配位體(不是因為LMCT)相較於單獨遊離的配位體會發出強度較強的光。因此這些物質具有應用於發光二極管(LED)器件設計的潛力。螢光會有顯著的增加是因為剛性與不對稱的配位體配位到金屬中心增加而造成。

配位聚合物導電率

配位聚合物的結構有短鏈的無機和共軛的有機鍵結可以提供導電的途徑。如圖所示,有些一維配位聚合物的導電率範圍在 1x10到 2x10S/cm之間。導電率是因為金屬的d軌道和鍵結配位體的pI*之間的相互作用。在某些情況下,配位聚合物可以具有半導電特性。當金屬中心整齊排列,則其三維結構包含片狀含銀聚合物可以表現半導電性,導電性會隨銀原子從平面轉移到垂直面而減少。

配位聚合物磁性

配位聚合物表現出多種磁性。固體的反鐵磁性鐵磁性鐵磁性是因自旋順磁中心之間的耦合而產生磁自旋的合作現象。為了更高效的磁性,金屬離子會藉由小的配體(例如氧代,氰基,疊氮基的鍵結)與金屬產生較短的鍵結。

配位聚合物傳感器能力

配位聚合物的結構會因溶劑分子的插入而改變,顏色也跟着變化。相關例子是兩個鈷的配位聚合物 [Re6S8(CN)6]基團藉由含有水的配體配位到鈷原子。用四氫呋喃(tetrahydrofuran)把水置換出來,使原本的溶液由橙色變成紫色或綠色,再加入乙醚後變為藍色。因此,配位聚合物可以在某些溶劑中當成物理性的顏色變化的傳感劑。顏色變化是因為加入的溶劑置換與鈷原子鍵結的配體的水,使其幾何構造由八面體變成四面體。