配位層

利用Eu（III）在有機萃取相中，⁵D₀→⁷F₂與⁵D₀→⁷F₁兩個躍遷的熒光峯高及及比值作為研究 Eu（III）配位層組成和結構的探針。研究了TBP，DBP，P₂₀₄與P₅₀₇等4種有機磷萃取劑和Eu(ClO₄)₃，Eu(NO₃)₃兩種銪鹽水溶液的萃取物的熒光光潛。發現萃取劑直接取代內配位層中水的能力不強，在萃取物中很可能形成外配位層，表現為熒光受到內層水分子的強烈淬滅。 ^[1] 

Eu(ClO₄)₃與Eu(NO₃)₃由Eu(NO₃)₃(99.99%) 和高氯酸與硝酸 ( 分析純) 按制樣要求配製。無水高氯酸銪由Eu₂O₃和HCIO₄按化學計量比配製，然後蒸乾而得。

有機磷萃取劑TBP，DBP，P₂₀₄與P₅₀₇均為試劑級，未進一步提純。

配製溶液所用蒸餾水是去離子水再經兩次蒸餾後得到的純水。

激光染料 (t-Bu-B₂O)₂P未進一步提純。所用溶劑環已烷為分析純級，亦未再提純。 ^[1] 

1、一組在激勵能量和能密度不同時，P₂₀₄一Eu(ClO₄)₃一H₂O體系在有機相中的熒光光譜。只截取了與ET和MT有關的兩個熒光峯。由於只要測出ETFP/MTFP的比值，對熒光的絕對強度和各組峯間的相對強度均未做處理。

計算而得的ETFP/MTFP比值分別為1.5(a )、1.4(b)、1.3(c) 和1.4(d)。ETFP/MTFP比值平均為1.4士0.1。説明在實驗條件下，這個判據在有機相中應用時，基本上與激勵條件無關。

2、在4 種有機磷萃取劑的有機相中，從Eu( NO₃ )₃水溶液形成的萃取物的ETFP/MTFP比值均高於從Eu(ClO₄)₃水溶液得到的萃取物的同一比值。由於616nm和529nm兩個熒光峯是Eu(III) 的特徵熒光峯，因此所觀察到的峯高比的差別，反映了從不同的鋪鹽溶液中萃取到有機相中的萃取物的內配位層是有差別的。

用有機萃取液和飽和NaNO₃水溶液經振盪、靜置分層後，有機相的熒光光譜變得與從Eu (NO₃)：直接得到的萃取液相近，説明了Eu(III)在有機相中內配位層中水分子和有機配體的配位情況發生了變化。 ^[1] 

3、用TBP萃取Eu(ClO₄)₃水溶液時，遊離HCIO₄、濃度對ETFP/MTFP值的影響。可以看出，水相酸度對ETFP/MTFP值有較大影響。其規律是對⁵D₀→⁷F₂躍遷的增強超過對⁵D₀→⁷F₂躍遷的增強。由於相當於電偶極躍遷，對銪離子內配位層的組成和結構 (如對稱性) 很敏感。

4、TBP萃取Eu(ClO₄) 水溶液後的萃取液和無水Eu(ClO₄)₃直接溶入TBP後的熒光光譜。ETFP/MTFP比值也增大了約50%。

所觀察到的差別表明，從水溶液中萃取而得到的萃取物和無水鹽溶解後形成的萃取物的配位層組成和結構不同，而主要的不同之處在於配位層中水分子的多少和分佈。 ^[1] 

可應用於熒光材料、手性位移試劑和生物分子識別等領域的手性β-二酮稀土絡合物的性能研究是稀土配位化學的一個重要分支。然而，已明晰其固體和溶液手性立體化學的研究，特別是對具有確定性金屬中心的誘導作用的研究卻相當少見，究其原因，主要是稀土中心的活性、易變的高配位數及其弱配位傾向，使得在溶液中難以獲取穩定‘’対映純‘’的單核手性物種，此外，關於這類手性稀土絡合物的結構與其光譜性質關聯的研究也相當匱乏。

單晶結構分析表明絡合物I和‖為一對對映體。以絡合物‖為例分析這對手性稀土絡合物的結構特徵。絡合物‖的晶體屬正交晶系，空間羣p2₁2₁2₁，晶胞參數為a=13.2089(l9)A、b=21.194(3)A、c=24.281(4)A、a=90℃、v=6797.4(17)A³。可觀測點精修最終偏離因子：R=0.0606、_N·R=0.1426。Flack參數為一0.015(18)，可以確定絕對構型。 ^[2] 

四個手性β-二酮陰離子l-hfc^-的八個氧原子與中心La(III)離子配位形成三角十二面體的幾何構型。在該結構中，兩組氧原子O1O2O8O7和O3O4O6O5構成兩個互相垂直的梯形，而兩對l-hfc^-分別對稱分佈於這兩個平面兩邊。Kaizaki等認為在這類化合物中雖然有四個手性雙齒配體存在，其分子結構基本上是非手性的，因此將這種幾何構型定義為“假非手性十二面體”[pseudo一achiralDD(D_2d)configuration]。此外，在絡合物‖中，由於Na⁺…O-La和Na⁺…Fe作用，一個九配位的Na離子被四(β-二酮)La(III)絡陰離子固定，從而形成一個電中性的離子對。因此可知絡合物‖與Kaizaki等報道的絡合物I的結構類似。

然而，在結構分析中，忽略了構成絡合物第二配位層的整環排不方式對整個分子手性的貢獻。通過分析可知，含O1O2的β-二酮基團所在平面與Lal所在平面之間的二面角為3.5℃，而在相反一側的含O7O8的β-二酮所在平面與O7O8Lal所在平面之間的二面角為22.4℃。此外還可發現四個β-二酮整環在金屬中心周圍呈不同規則的螺旋槳狀排列。在絡合物‖中，當考慮第二配位層整環的構象時，兩對β-二酮陰離子l-hfc^-不對稱地分佈於兩個梯形所在的平面兩邊，所謂的‘’對稱面‘’實際上並不存在。因此，認為絡合物‖的配位立體結構是有手性的。 ^[2]