還原性氣氛

對於燒結粉末冶金製品最常用的保護氣氛氣體都含有還原性組分H₂與CO，但有時固體碳與鋰蒸氣也具有還原作用。另外，CH₄、C₂H₆、C₃H₈等碳氫化合物在爐內也可轉化成還原性組分H₂與CO。工業上一般使用的還原性氣氛氣體有H₂、分解氨氣體（75%H₂+25%N₂），氨不完全燃燒氣體（N₂+少量H₂），碳氫化合物與水蒸氣反應生成的氣體（H₂+CO或僅只H₂），碳氫化合物不完全燃燒生成的放熱性煤氣（H₂+CO+N₂+CH₄+CO₂+H₂O）和吸熱性煤氣（H₂+CO+N₂+CH₄）等。由於這些氣氛氣體中往往含有H₂，故對於含鉑與鈦的場合不適用，但對於其它所有金屬的燒結都是適用的，可用來還原金屬粉末顆粒表面的氧化膜及防止它們在燒結中發生氧化。可是，在燒結核燃料UO₂的場合，為防止UO₂氧化，用H₂作為保護氣氛氣體。通常，還原性氣氛氣體都要進行精製以適當地除去O₂與H₂O，可是，除去的程度卻因粉末壓坯的種類與燒結條件及保護氣氛氣體的組成而異。 ^[1] 

還原性氣氛可分為四類

（1）乾燥的氫氣和不含氧化或滲碳成分的分解氨；

（2）含有低碳勢或實際上具有脱碳作用的不純的富放熱型氣氛；

（3）具有中等碳勢和有時加上高碳勢的純富放熱型氣氛，以及千燥的吸熱型氣氛或具有高碳勢的生物碳氣氛；

（4）乾的吸熱型氣氛，加上碳氫化物氣體的滲碳氣氛；可以加上氨氣或碳氫化物的碳氮氣氛。 ^[2] 

“還原性氣氛"就是指氣氛與鐵和氧化鐵產生反應的氣氛。

除了乾燥氫和分解氨外，上述所有的氣氛對Ni—Cr系合金來説全是氧化性的。甚至氫或分解氨也會使鉻氧化，除非氫氣非常乾燥。由“還原性氣氛”生成的氧化物和由空氣生成的氧化物截然不同。由空氣生成的是一種由綠色到黑色的氧化物，是不能滲透的保護層。它阻止了這一層以下的金屬進一步被氧化。而高鎳—鉻電熱元件在通入濕的還原性氣氛時，生成的氧化物是綠色的，而且是可滲透的。這種氣氛繼續不斷地侵蝕基體金屬。這種侵蝕形式叫做矗綠色腐蝕"。發生在一些合金中，如80Ni—20Cr在濕氫氣、富放熱型氣氛和濕吸熱型氣氛，在加熱元件温度範圍即900～1010℃（1650～1850°F）內發生。然而，至少含1.25%Si的35Ni—20Cr系合金完全可以阻止綠色腐蝕。因此在980℃（1800°F）以卞爐温的濕氫氣中，建議用35Ni—20Cr，而在980℃（1800°F）以上用80Ni—20Cr。

然而，對於許多實際應用和氣氛條件，採用經過鈮（Nb）穩定過的80Ni—20Cr合金（1.25Nb），將消除或大大減少“綠色腐蝕"的影響。

幹氫知分解氨是所使用的還原性氣氛中對Ni—Cr系合金影響最小的氣氛。當温度升到1090℃（2000°F）以上時，這種電熱元件在乾燥氫中比在空氣中的壽命高。這是因為，在空氣中氧化的速度在高温時變得更快了。

爐温在1090℃（2000°F）以上時，不純的富放熱型氣氛對80Ni—20Cr的有害作用，要比高碳勢的富放熱型氣氛、乾的吸熱型氣氛或生物碳氣氛對80Ni—20Cr的有害作用小。高碳勢的氣氛使鎳—鉻台金滲碳，高温時更甚。鉻是強碳化物生成元素，並且可能吸取足夠的碳而降低合金的熔點，並使電熱元件引起局部熔化和熔解。基於這一原因，當在高碳勢的還原性氣氛下工作時，把80Ni—20Cr的工作温度限制在最高為1090℃（2000°F）是較安全的。除非可以降低電壓使電熱元件的温度下降。在1040℃（1900°F）以下，使用35Ni—20Cr合金是最好的，儘管有滲碳作用，但這種作用不一定意味着降低加熱元件的壽命。 ^[2] 

氫對金屬氧化物的還原反應如下：

Me_mO_n +nH₂←→mMe+nH₂O

此可逆反應的平衡常數如下：

K_P =P_H2/P_H2O

式中，P_H2和P_H2O指系統中氫和水蒸氣的分壓。

因此，氫對金屬氧化物的還原反應的平衡常數，在等温條件下是氫中水蒸氣含量的函數。氣體中的水蒸氣含量通常以氣體的露點來表示。所謂露點，乃是指氣體所含水蒸氣開始凝聚成水的温度。氣體的水蒸氣含量越少，它的露點越低。因此，某金屬氧化物與氫的還原反應的平衡，只有在一定的露點下才能達到。不同的氧化物由於穩定性不同，其在氫中還原反應的平衡常數是不同的，因而滿足其平衡常條件的氫氣露點也是不同的。圖1示出了一些氧化物與氫的還原可逆反應與氫氣露點及温度的關係曲線。圖1中位於曲線右下方的露點和温度值滿足氧化物還原的條件，即金屬氧化物被氫氣還原；曲線左上方則對應於金屬在氫氣中發生氧化的條件，即反應式向左進行，金屬被水蒸氣氧化。因此，圖1中左上方的氧化物容易被氫氣還原；右下方的金屬氧化物不容易被氫氣還原。氧化物被氫氣還原的難易程度按以下次序排列：ThO₂→BeO→CaO→VO₂→BaO→Al₂O₃→TiO₂→VO→SiO₂→NbO→Ta₂O₅→MnO→Cr₂O₃→ZnO→WO→MoO₂→FeO。從圖1中又可看出，對任何氧化物來説，釺焊温度越高，還原氧化物所要求的氫氣露點也越高，即釺焊温度的提高可以降低對氫氣露點的要求。

對具體金屬或合金來説，表面氧化物被氫氣還原的難易程度主要取決於表面的氧化物種類。例如碳鋼表面是鐵的氧化物，還原氧化鐵所要求的氫氣露點相當高，很容易滿足此要求。對於不鏽鋼如1Cr13，表面氧化物主要是Cr₂O₃。如釺焊温度為1000℃，則需使用露點低於-40℃的很純的氫氣才能還原其氧化物。對於1Cr18Ni9Ti不鏽鋼，表面不但被Cr₂O₃所覆蓋，還可能有少量的氧化鈦，因此要求氫氣具有更低的露點和更高的釺焊温度，如在1100℃温度下使用露點低於-40℃的氫氣，才能得到光亮的表面。對於含鋁、鈦量更高的高温含金，鋁和鋁合金，氫氣無法使它們的氧化物還原，因為目前在工業上很難獲得極純（如露點低於-80℃）的氫氣。

CO也是還原性氣體，它對金屬氧化物的還原反應如下：

Me_mO_n +nCO←→mMe+nCO₂

此可逆反應的平衡常數如下：

K_P =P_CO/P_CO2

式中，P_CO和P_CO2分別表示系統中CO和CO₂的分壓。 ^[3] 

因此，一氧化碳對金屬氧化物的還原反應的平衡常數在等温條件下是CO和CO₂含量的函數。圖2列出了一些氧化物與一氧化碳的還原可逆反應與CO/CO₂比值和温度的關係曲線。從此圖2可看出，Cu、Ni、Sn、Mo、W和Fe的氧化物可以被CO還原，其它氧化物就很難被CO還原了。CO的還原能力比氫氣弱得多。

氫的還原能力雖然很強，但它有一個重要缺點，即它與空氣的混合物（氫佔4.1%～74%容積時）遇火會發生爆炸，因此使用時應十分小心。

為了減少爆炸危險，在釺焊鋼時大多使用混合氣體。其中第1到4類是烴類燃氣（如天然氣或丙烷）在空氣中不完全燃燒的產品。當空氣與天然氣比值介於5：1到9.5：1之間時，此不完全燃燒反應是放熱反應，反應放出的熱量足以使氣體繼續燃燒，故稱為放熱型氣體。其中第1類氣體的還原性氣體H₂和CO的含量極少，只能用於釺焊銅和黃銅，不能釺焊鋼，但沒有爆炸危險。第2類氣體的H₂和CO含量提高，可用於釺焊低碳鋼，但該氣體的碳勢很低，對含碳量高的表面有脱碳的傾向。當空氣與天然氣的比值小於5：1，即富天然氣時。混合氣體必須在一個從外部加熱的，含有鎳催化劑的加熱室中才能燃燒，所以第3、4類氣體稱吸熱型氣體。這些氣體的CO與H₂的含量較高，並且幾乎不含CO₂，用控制露點的辦法可以將吸熱型氣體的碳勢控制在C 0.2%～1.3%的範圍內，這就可能保證低碳、中碳和高碳鋼的平衡條件，從而可避免滲碳和脱碳，可用於各種碳鋼的加熱。 ^[3]