遷移能

根據分子軌道理論，在有機化合物分子中與紫外一可見吸收光譜有關的價電子有三種：形成單鍵的σ電子，形成雙鍵的π電子和分子中未成鍵的孤對電子，稱為n電子，也稱為p電子。當有機化合物吸收了紫外光或可見光，分子中的價電子就要躍遷到激發態，其躍遷方式主要有四種類型，即σ→σ*，n→σ*，π→π*,n→π*。各種躍遷所需能量大小為：σ→σ*>n→σ*>π→π*>n→π*。

電子能級間位能的相對大小如圖《分子軌道能級圖和躍遷類型》所示。一般未成鍵孤對電子n容易躍遷到激發態。

成鍵電子中，π電子較σ電子具有較高的能級，而反鍵電子卻相反。故在簡單分子中的n→π*躍遷需要的能量最小，吸收峯出現在長波段；π→π*躍遷的吸收峯出現在較短波段；而σ→σ*躍遷需要的能量最大，出現在遠紫外區。

許多有機分子中的價電子躍遷，須吸收波長在200～1000nm範圍內的光，恰好落在紫外-可見光區域。因此紫外-可見吸收光譜是由於分子中價電子的躍遷而產生的，也可以稱它為電子光譜。

（1）σ——σ*躍遷

成鍵σ電子由基態躍遷到σ*軌道，這是所有存在σ鍵的有機化合物都可以發生的躍遷類型。在有機化合物中，由單鍵構成的化合物，如飽和烴類能產生σ→σ*躍遷。引起σ→σ*躍遷所需的能量最大。因此，所產生的吸收峯出現在遠紫外區，吸收波長λ<200nm，甲烷的λ_max為125nm，乙烷的λ_max為135nm，即在近紫外區、可見光區內不產生吸收，而且在此波長區域中，0₂和H₂0有吸收，所以目前一般的紫外一可見分光光度計還難以在遠紫外區工作。因此，一般不討論σ→σ*躍遷所產生的吸收帶。而由於僅能產生σ→σ*躍遷的物質在200nm以上波長區沒有吸收，故常採用飽和烴類化合物作紫外一可見吸收光譜分析時的溶劑（如正己烷、環己烷、正庚烷等）。

（2）n——σ*躍遷

n→σ*躍遷是非鍵的n電子從非鍵軌道向o+反鍵軌道的躍遷，即分子中未共用n電子躍遷到σ*軌道；凡含有n電子的雜原子（如N、O、S、P、X等）的飽和化合物都可發生n→σ*躍遷。由於n→σ*躍遷比σ→σ*所需能量較小，所以吸收的波長會長一些，λ_max可在200nm附近，但大多數化合物仍在小於200nm區域內，λ_max隨雜原子的電負性不同而不同，一般電負性越大，n電子被束縛得越緊，躍遷所需的能量越大，吸收的波長越短，如CH₃CI的λ_max為173nm，CH₃Br的λ_max為204nm．CH₃I的λ_max為258nm。n→σ*躍遷所引起的吸收，摩爾吸收係數一般不大，通常為100～300 L^.mol^{- 1.}cm^-1。一般相當於150～250nm的紫外光區，但躍遷概率較小，κ值在l0²～l0³L^.mol^{- 1.}cm^-1，屬於中等強度吸收。

（3）π——π*躍遷

成鍵π電子由基態躍遷到π*軌道；凡含有雙鍵或叁鍵的不飽和有機化合物（如C=C、C≡C等）都能產生π→π*躍遷。π→π*躍遷所需的能量比σ→σ*躍遷小，一般也比n→σ*躍遷小，所以吸收輻射的波長比較長般在200nm附近，屬強吸收。

（4）n——π*躍遷

n→π*躍遷是未共用n電子躍遷到π*軌道。含有雜原子的雙鍵不飽和有機化合物能產生這種躍遷。如含有C=O、C=S、N=O、N=N等雜原子的雙鍵化合物。躍遷的能量最小，吸收峯出現在200～400nm的紫外光區，屬於弱吸收。此外，n→π*還具有以下特點：

①λ_max與組成π鍵的原子有關，由於需要由雜原子組成不飽和雙鍵，所以n電子的躍遷就與雜原子的電負性有關，與n→σ*”躍遷相同，雜原子的電負性越強，λ_max越小；

②n→π*躍遷的概率比較小，所以摩爾吸收係數比較小，一般為10 ～100L·mol-¹·cm^-1，比起π→π*躍遷小2～3個數量級。摩爾吸收係數的顯著差別，是區別π→π*躍遷和n→π*躍遷的方法之一。

除了上述價電子軌道上的電子躍遷所產生的有機化合物吸收光譜外，還有分子內的電荷轉移躍遷 ^[1]  。

（1）R吸收帶（R—bands）：含有n→π共軛的基團n→π*躍遷產生的吸收帶稱為R吸收帶，該帶發生在近紫外及可見區，其特徵是吸收強度弱，ε_max<100。並且隨着溶劑的極性增強，它的最大吸收波長藍移。

（2）K吸收帶（K—bands）：當分子中存在有π→π共軛結構時，能發生較強的π→π*吸收帶，稱為K吸收帶。這種吸收帶也出現在含有髮色基團的芳香族化合物中，例如苯乙烯、苯乙酮等。K帶的特徵是ε_max>10000，是一強吸收帶。

由烯酮產生的K帶和由多烯產生的K帶的區別，可以通過觀察在極性不同的溶劑中所作的紫外光譜來得到。多烯鍵的K帶基本上與溶劑的極性無關，因為碳氫化合物的雙鍵是非極性的。烯酮類的K帶吸收波長則隨着溶劑的極性增加而發生紅移，同時吸收強度也隨着增加。

（3）B吸收帶（Benzenoid bands）：芳環結構的特徵譜帶分為B吸收帶和E吸收帶兩種。

B帶是芳環結構的特徵吸收帶，是由π→π*躍遷引起的。B帶為一寬峯，並出現若干小峯或稱精細結構。一般出現在230～270 nm之問，頂峯在256 nm左右，ε值為250左右。B帶是芳環化合物的特徵吸收，在溶液狀態時或有官能團取代時精細結構消失。

（4）E吸收帶（Ethylenic bands）：E帶也是芳環結構的特徵吸收帶，是由苯環上三個乙烯組成的環狀共軛結構所引起的，為π→π*引起：E帶又分E₁和E₂帶。E₁帶出現在180 nm左右（ε約為6000），E₂出現在200nm附近（ε為8000）。當芳環上帶有助色基團時，可使E₂帶紅移 ^[2]  。