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逸度

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逸度(Fugacity)在化學熱力學中表示實際氣體的有效壓強,用 f 表示。逸度定義的出發點是化學勢理想氣體的壓強的關係。它等於相同條件下具有相同化學勢的理想氣體的壓強。理想氣體的逸度與壓強相等。例如 0°C 下 100個大氣壓下的氮氣的逸度為 97.03 個大氣壓,這意味着它與 97.03 個大氣壓下的氮氣理想氣體有着相同的化學勢。 [1] 
純氣體逸度(或逸度係數)的計算方法主要包括以下三種:用真實氣體狀態方程的解析法、以對應態原理為基礎的普遍化方法以及用pVT數據通過剩餘體積的圖解積分法。工程上廣泛採用的是前兩種方法。 [2] 
中文名
逸度 [2] 
外文名
Fugacity [1] 
定    義
相同條件下具有相同化學勢的理想氣體(或純物質或混合物)的壓強 [3] 
單    位
Pa, bar, atm (與壓力單位相同) [2] 
應用學科
熱力學 [2] 
直觀理解
逸度表示分子的逃逸趨勢,是相間傳遞的推動力 [3] 

逸度定義

對於理想氣體,已知標準壓力下(即1bar)單位摩爾的Gibbs自由焓可表示為: [1] 
為了保留理想條件下表達式的簡單形式,又能使該式適用於真實氣體,在計算真實氣體的Gibbs自由焓時可以用最簡單的形式描述理想氣體與真實氣體的偏差,引入一個稱為逸度f的有效壓力——一個與壓力和温度相關的函數,來代替真實壓力p,得出有關逸度的熱力學表達式: [1] 
在該式中f稱為純物質的逸度,其單位與壓力的單位相同,此式只定義了逸度的相對變化,無法確定其絕對值,為此,規定: [2] 
273K不同壓強下氮氣的逸度 273K不同壓強下氮氣的逸度 [1]
作為逸度的補充定義,且該式表明:理想氣體的逸度與壓力相等。 [2] 
例如,根據273K不同壓強下氮氣的逸度表格,可知在100個大氣壓下,即100atm下,氮氣的逸度為97.03atm。這表示100個大氣壓下的實際氣體氮氣的化學勢與相同條件下97.03個大氣壓下的理想氣體氮氣相等。壓力越小,氣體越接近理想氣體,逸度的值越接近理想氣體的壓力。 [1] 

逸度逸度係數

在討論多組分體系的熱力學時, 為了較好地描述理想氣體和實際氣體的差異, 引入了逸度和逸度係數。逸度為體系壓力和逸度係數之積,即: [4] 
其中φ是無量綱的逸度係數,通常取決於温度,壓力和氣體的特性。 [1]  逸度係數的大小常用來衡量實際氣體偏離理想氣體的程度。逸度係數大於0且小於等於1。氣體的逸度係數等於1, 則表明該氣體為理想氣體。 [4] 

逸度影響因素

真實氣體的逸度是與温度和壓力相關的函數,因此温度和壓力的改變均會對逸度產生影響。 [1] 

逸度温度

等壓力下逸度隨温度的變化為: [2] 
根據Gibbs自由焓的定義:
對於理想氣體,則有:
上述兩式相減得:
(1) [2] 
根據式
可得:
(其中
) (2) [2] 
比較(1)(2)兩式可知: [2] 
在等p下,將上式對T求偏導數,得: [2] 
由於
則:
上式就是純物質的逸度隨T變化的微分式。 [2] 
用普遍化焓差圖或狀態方程就能計算等壓力下温度對逸度的影響。 [2] 
普遍化焓差圖例 普遍化焓差圖例 [2]

逸度壓力

等温度下逸度隨壓力的變化為:
顯然,只要有普遍化壓縮因子圖狀態方程,就可以計算壓力對逸度的影響。 [2] 

逸度純液體逸度計算

在純氣體逸度係數的計算中,通過狀態方程法可得: [2] 
該式不僅適用於氣體,也可應用於純液體及純固體。在計算純液體於給定温度T和壓力p的逸度時,須將此式中的積分拆為兩項: [2] 
上式右邊第一項
所計算的是飽和蒸汽(處於系統温度T和飽和蒸氣壓
下)的逸度
,當氣液處於平衡狀態時,飽和蒸汽的逸度和飽和液體的逸度相等,即
;第二項積分則計算將液體從
壓縮至液體壓力p時逸度的校正值,所以上式可寫為: [2] 
整理得:
式中,
是純液體的摩爾體積;
是飽和蒸汽的逸度。 [2] 
雖然液體的摩爾體積為温度和壓力的函數,但液體在遠離臨界點時可視為不可壓縮,此種情況下上式可簡化為: [2] 
該式中,
為飽和蒸汽的逸度係數,
稱為
因子。 [2] 
在低壓條件下
,此時有
[2] 
若將蒸汽相視為理想氣體,則
,此時有
[2] 

逸度混合物逸度計算

根據混合物的逸度定義式
,將該式從混合的理想氣體狀態積分到真實溶液狀態,則有: [3] 
mol溶液,則有: [3] 
在恆定的温度,壓力和組成條件下,對
微分,得: [3] 
根據偏摩爾性質的定義,上式可寫成: [3] 
(3)
對式
進行積分,並考慮到
[3] 
(4)
比較式(3)和式(4),可得: [3] 
上式即混合物的逸度與混合物中組分i的逸度之間的關係。 [3] 

逸度公式

在等温條件下,三種不同的逸度和逸度係數表達式如下: [3] 

逸度純物質

對於純物質的逸度
和逸度係數
,公式為: [3] 

逸度溶液或混合物

溶液或混合物作為虛擬純組分,其逸度
與逸度係數
的定義與純物質相同: [3] 

逸度混合物中組分

對於混合物中的組分逸度
和組分逸度係數
,公式為: [3] 
參考資料