逐步加成聚合

單體分子官能團之間通過相互加成形成高聚物，但不析出小分子副產物（類似加聚反應），聚合物的相對分子質量隨聚合時間的延長逐步增加，聚合物的結構酷似縮聚物，這種反應稱為逐步加成聚合反應。

逐步加成聚合物中，以聚氨酯發展得最快，產量也最大。至今還沒有一種聚合物能如聚氨酯那樣可在塑料、橡膠、合成纖維、塗料及粘合劑等各方面得到如此廣泛的應用。目前只有聚氨酯的合成投入工業化生產。

因為聚氨酯大分子中具有異氰酸酯基、酯基或醚鍵、氨基甲酸酯基、取代脲基、脲基甲酸酯基、縮二脲基等強極性基團，還存在氫鍵，所以聚合物具有高強度、耐磨、耐溶劑等特點。而且，可以通過改變端基化合物的結構和相對分子質量，在很大範圍內調節聚氨酯的性能，使之在塑料（特別是泡沫塑料方面）、橡膠、塗料、粘合劑和合成纖維等領域中有着廣泛的應用，且其應用還在不斷髮展中。 ^[1] 

1、聚脲反應通式

線形聚脲由於熔化温度高且熱穩定性差。沒有廣泛應用。

2、某些烯類化合物的逐步加成聚合反應，如雙烯烴和二硫醇反應。

產物為聚硫橡膠，它對有機物穩定，用於耐油套管和化工設備。

3、第爾斯一阿德爾（Diels—Alder）反應。

這是雙鍵間的逐步加成，可製取耐高温材料，近年來受到人們的重視。最早是由環戊二烯製得的低聚物： ^[2] 

凡是在大分子鏈中含有氨基甲酸酯基(—NH—CO—O)的聚合物統稱為聚氨基甲酸酯，簡稱聚氨酯。聚氨酯有聚酯型聚氨酯和聚醚型聚氨酯兩類，是由二異氰酸酯和端羥基化合物通過逐步加聚反應合成的。

（1）二異氰酸酯

重要的二異氰酸酯有甲苯-2，4-氰酸酯(TDI)和甲苯-2，6-二異氰酸酯(TDI)，其結構式如下：

（2）端羥基化合物

①端羥基聚酯。

由二元酸與過量的二了亡醇經混縮聚反應而製得，其相對分子質量為1000~3000，外觀為蠟狀或液態低聚物。

②端羥基聚醚。

聚醚可由環氧乙烷、環氧內烷或四氫呋喃通過離子開環聚合製備。環氧乙烷在NaOH引發劑作用下，通過陰離子開環聚合。以向水轉移終止為主，製備相對分子質量為1000~2000的聚乙二醇。

環氧內烷在NaOH或KOH引發劑作用下，在温度不超過120℃的條件下開環聚合。開環聚合時需要某種具有活性基團的化合物如1，2-丙二醇、丙三醇或木糖醇等作為起始劑。起始劑不同，聚醚的結構也不同。

五羥基聚氧化丙烯醚禽有五個活潑的羥基，與二異氰酸酯的反應能力較強，交聯密度大，是硬質聚氨酯泡沫的基本原料之一。四氫呋喃為五元環單體，環張力較小，聚合活性較低，反應速率較慢，必須在較強的含氫酸作用下才能進行陽離子開環聚合。以高氯酸作催化劑，醋酸酐作載體．可使四氫呋哺進行陽離子開環聚合，合成相對分子質量為1 000~3000的端羥基聚四氫呋喃。

合成聚氨酯的化學反應很複雜，包括初級反應和次級反應。

1、初級反應

初級反應包括合成預聚體的預聚反應和擴鏈反應。

①預聚反應

預聚反應是指端羥基化合物與過量的二異氰酸酯通過逐步加聚反應生成含有異氰酸酯端基的低聚體的反應。

②擴鏈反應。

預聚體與含有活潑氫的化合物（常用的有水、胺類、肼類和聯苯胺類）反應，生成取代脲基，使相對分子質量增加。擴鏈反應只與預聚體的端基有關，其反應可表示為：

2、次級反應

體系中存在的過量的一N=C=O端基和主鏈上的氨基甲酸酯基一NHCOO一反應，生成脲基甲酸酯基而交聯。

通過次級反應．聚合物的分子結構由線形結構變為體形結構．因此次級反應也就是同化反應。

聚氨酯大分子結構重有異氰酸酯端基、酯基或醚鍵、氨基甲酸酯基、取代脲基、脲基甲酸酯基和縮二脲基等．這些基團都是強極性基團，使得聚氨酯具有較高的機械強度和氧化穩定性；而且大分子中還含有聚醚或聚酯鏈段，又使其具有較高的柔韌性和回彈性、優良的耐油性、耐溶劑性、耐水性和耐火性。

由於聚氨酯具有很多優異的性能，使其在合成革、泡沫塑料、塗料、黏合劑、彈性體（聚氨酯橡膠）和合成纖維等方面都有廣泛的應用。 ^[2]