農藥污染

農藥污染指農藥或其有害代謝物、降解物對環境和生物產生的污染。

農藥施用後，一部分附着於植物體上，或滲入株體內殘留下來，使糧、菜、水果等受到污染；另一部分散落在土壤上（有時則是直接施於土壤中）或蒸發、散逸到空氣中，或隨雨水及農田排水流入河湖，污染水體和水生生物。農產品的殘留農藥通過飼料，污染禽畜產品。農藥殘留通過大氣、水體、土壤、食品，最終進入人體，引起各種慢性或急性病害。易造成環境污染及危害較大的農藥，主要是那些性質穩定、在環境或生物體內不易降解轉化，而又有一定毒性的品種，如DDT等持久性高殘留農藥。為此，研究篩選高效、低毒、低殘留和高選擇性（即非廣譜的）新型農藥，已成為當今的重要課題。

是農藥及其在自然環境中的降解產物，污染大氣、水體和土壤，破壞生態系統，引起人和動植物急性或慢性中毒的現象。農藥分有機農藥和無機農藥。污染主要由有機氯農藥、有機磷農藥和有機氮農藥等造成。造成農藥污染的原因很多，如長期使用一些禁用的高毒高殘留農藥，或在作物上濫施亂用等。

人類從40年代起開始使用農藥除蟲除草，每年挽回農業總產量15%左右的損失。但是，由於長期濫用農藥，使環境中的有害物質大大增加，危害到生態和人類，形成農藥污染。造成污染的農藥主要是有機氯農藥，含鉛、砷、汞等物質的金屬製劑，以及某些特異性除草劑。

有機氯農藥，如六六六、DDT等，穩定性強，不易分解，大量使用不僅直接造成對農作物的污染，同時農藥殘留在水、土中，通過食物進入人體，危害健康。有機氯農藥的化學性質非常穩定，在生物體內不易分解，它通過食物鏈進入人體後，在人體中日積月累，而人體又不能通過新陳代謝把它排出體外，因此，人體的有機氯農藥含量會越來越高，達到一定程度就會發生中毒。有機氯農藥由於具有不易分解的穩定性，已經污染了地球上的每一個角落，連南極大陸的企鵝體內也已發現有機氯農藥。

金屬製劑的危險性也很大。噴灑過汞製劑的糧食、水果、蔬菜中都含有汞，可直接引起食物中毒。除草劑和殺菌劑本身的毒性往往不大，但它們分解後的產物有劇毒，因此危害也相當嚴重。

多數農藥對人和動物有毒害，大量接觸以及誤食後會造成急性中毒和死亡。據世界衞生組織報道，發展中國家的農民由於缺乏科學知識和安全措施，每年有200萬人農藥中毒，其中有4萬人死亡，平均每10分鐘有28人中毒，每17分鐘有1人死亡！而這還不包括因農藥污染而導致死胎、致癌、流產的受害者。根據對68個國家的調查，急性中毒的人有93%是由有機氯、有機磷和汞製劑等農藥所引起。

少量農藥在人體內的積累引起的慢性中毒也不可忽視。

農藥污染已在許多國家造成公害。許多國家已禁止使用DDT、狄氏劑、氯製劑等農藥，並積極研製和生產低毒高效農藥，同時講究農藥使用的科學性，大力提倡生物防治，保護益鳥、益蟲，做到“以鳥治蟲”、“以蟲治蟲”。

農藥對於農業是十分重要的。由於病、蟲、草害，全世界每年損失的糧食約佔總產量的一半，使用農藥可以挽回總產量的15%左右。世界上化學農藥年產量已達數百萬噸，品種超過1000種，常用的有250種左右。最早使用的農藥為無機化合物。在1940年前後開始使用DDT和六六六等有機氯化合物農藥，由於它們價格便宜，並具有長效殺蟲能力，因而很快推廣，成為最主要的農藥品種。有機氯農藥有積累性，不易降解，從60年代起許多國家開始禁止或限制使用，逐漸為50年代出現的有機磷農藥所取代。但有些學者認為有機氯農藥的毒性尚不能定論，有機氯除草劑還有應用。 ^[2] 

有機農藥可分為有機磷農藥、有機氯農藥、有機氮農藥、有機硫農藥、有機金屬農藥，以及含硝基、酰胺、腈基、均三氮苯等基團的有機農藥。在上述幾大類有機農藥中，論應用歷史以有機氯農藥為最長；論品種則以有機磷農藥為最多。

中國使用的有機氯農藥主要是六六六和DDT。西方國家尚有環戊二烯類化合物艾氏劑、狄氏劑、異狄氏劑等。這些化合物性質穩定，在土壤中降解一半所需的時間為幾年甚至十幾年。它們可隨徑流進入水體，隨大氣飄移至世界各地，然後又隨雨雪降到地面。因此在南極洲和格陵蘭島也能檢出有機氯農藥。某些有機金屬農藥，例如有機汞殺菌劑，性質穩定，且降解產物的殘留毒性相當嚴重，大多數國家已禁止使用。

無機農藥應用的品種已經很少。在一些地區使用的無機農藥主要是含汞殺菌劑和含砷農藥。含汞殺菌劑如昇汞（氯化汞）、甘汞（氯化亞汞）等，它們會傷害農作物，因而一般僅用來進行種子消毒和土壤消毒。汞製劑一般性質穩定，毒性較大，在土壤和生物體內殘留問題嚴重，中國、美國、日本、瑞典等許多國家已禁止使用。含砷農藥為亞砷酸（砒霜）、亞砷酸鈉等亞砷酸類化合物，以及砷酸鉛、砷酸鈣等砷酸類化合物。亞砷酸類化合物對植物毒性大，曾被用作毒餌以防治地下害蟲。砷酸類化合物曾廣泛用於防治咀嚼式口器害蟲，但也因防治面窄、藥效低等原因，而被有機殺蟲劑所取代。

農藥在自然環境中是可以降解的。有機磷農藥很容易降解。難於降解的有機氯農藥在微生物、紫外線及其他因素的作用下也可緩慢降解。農藥在生物體內也同樣會發生代謝和降解。一般説來農藥的降解或代謝產物的毒性比親體小些。但有幾種情況應該注意：一是有些降解或代謝產物的毒性比親體強，如殺蟲脒的降解產物4-氯鄰甲苯胺對小白鼠的致癌性比殺蟲脒親體強得多。二是降解產物雖然毒性較小，但性質已經發生變化，如有些農藥的降解產物的溶解度升高了，危害性也就增強。三是有些農藥親體無毒，其代謝產物有毒，如二硫代氨基甲酸鹽類中代森類殺菌劑形成的降解產物乙撐硫脲，對受試動物有致畸、致突變效應，親體化合物則不會起這種作用。四是有些農藥使用後的殘留毒性是由藥中所含雜質引起的，如除莠劑2,4,5-T對動物具促畸作用是因為產品中含有雜質四氯二?英。因此農藥在什麼樣的自然環境中，以什麼方式發生降解，是必須進一步研究的課題。

關於農藥的慢性毒性問題，除了有機汞類、2,4,5-T、殺蟲脒等已有定論外，大部分農藥包括大量使用的農藥還沒有確切的結論。評價農藥的慢性毒性時，除考慮對人體健康的影響外，還應考慮對生物的影響。

各類農藥並非都有殘留毒性問題（見農藥殘留），同一類型不同品種的農藥對環境的危害也不一樣。農藥的不同加工形式對農藥在作物表面上的鋪展和覆蓋能力，對噴出的藥液（或藥粉）能否穩定地粘着在作物表面上，以及對農藥能否穿透植物表面角質層又不致很快散失等都會產生影響，從而使農藥對作物污染的程度產生差異。此外，農藥的不同劑型在土壤中流失、滲漏和吸附的物理性質並不相同，因而它們在土壤中的殘留能力也有差異。

農藥污染主要是有機氯農藥污染、有機磷農藥污染和有機氮農藥污染。人從環境中攝入農藥主要是通過飲食。植物性食品中含有農藥的原因，一是藥劑的直接沾污，二是作物從周圍環境中吸收藥劑。動物性食品中含有農藥是動物通過食物鏈或直接從水體中攝入的。環境中農藥的殘留濃度一般是很低的，但通過食物鏈和生物濃縮可使生物體內的農藥濃度提高至幾千倍，甚至幾萬倍（見農藥污染對健康的影響）。

由於農藥的大量、大面積使用，不當濫用，以及農藥的不可降解性，已對地球造成嚴重的污染，並由此威脅着人類的安全。

1962～1971年，在越南戰爭中，美國向越南噴灑了6434升落葉劑—2,4-D（2,4-二氯苯氧基乙酸）和2,4,5-T(2,4,5-三氯苯氧基乙酸)。在2,4-D和2,4,5-T中還含有劇毒的副產物二噁英類化合物。其結果是造成大批越南人患肝癌、孕婦流產和新生兒畸形。這證明了有機氯農藥有嚴重的毒害作用。此後，美國和其他西方國家便陸續禁止在本國使用有機氯農藥，中國也在1983年禁止有機氯農藥的生產和使用。

據統計，中國每年農藥使用面積達1.8億公頃次，50年代以來使用的666達到400萬噸、DDT50多萬噸，受污染的農田1330萬公頃。農田耕作層中666、DDT的殘留量分別為0.72×10^-6和0.42×10^-6；土壤中累積的DDT總量約為8萬噸。糧食中有機氯的檢出率為100%，小麥中666含量超標率為95%。

20世紀80年代禁止生產和使用有機氯農藥後，代之以有機磷、氨基甲酸酯類農藥，但其中一些品種比有機氯的毒性大10倍甚至100倍，農藥對環境的排毒係數比1983年還高，而且，這些農藥雖然低殘留，但有一部分與土壤形成結合殘留物，雖然可暫時避免分解或礦化，但一旦由於微生物或土壤動物活動而釋放，將產生難以估計的禍害。

由於農藥的施用通常採用噴霧的方式，農藥中的有機溶劑和部分農藥漂浮在空氣中，污染大氣；農田被雨水沖刷，農藥則進入江河，進而污染海洋。這樣，農藥就由氣流和水流帶到世界各地，殘留土壤中的農藥則可通過滲透作用到達地層深處，從而污染地下水。

據世界衞生組織報道，倫敦上空1噸空氣中約含10微克DDT，雨水中含DDT7×10^-12～400×10^-12，全世界生產了約1500萬噸DDT，其中約100萬噸仍殘留在海水中。中國南方某省1994～1998年，漁業水域受污染面積達45萬多公頃，污染事故800多起。水域中的農藥通過浮游植物--浮游動物--小魚--大魚的食物鏈傳遞、濃縮，最終到達人類，在人體中累積。 ^[3] 

農藥的不當濫用，導致害蟲、病菌的抗藥性。據統計，世界上產生抗藥性的害蟲從1991年的15種增加到的800多種，中國也至少有50多種害蟲產生抗藥性。抗藥性的產生造成用藥量的增加，樂果、敵敵畏等常用農藥的稀釋濃度已由常規的1/1000提高到1/400～1/500，某些菊酯類農藥稀釋倍數也由3000～5000倍提高到1000倍左右。

20世紀80年代初，中國各地防治棉田的棉鈴蟲和棉蚜只需用除蟲菊類殺蟲劑防治2～3次，每次用藥量450毫升/公頃，就可以全生長季控制為害；到了90年代，棉蚜對這類殺蟲劑的抗藥性已超過1萬倍，防治已無效果，棉鈴蟲也對其產生幾百倍到上千倍的抗藥性，防治8～10次，甚至超過20次、每次用750毫升/公頃，防治效果仍大大低於80年代初。

大量和高濃度使用殺蟲劑、殺菌劑的同時，殺傷了許多害蟲天敵，破壞了自然界的生態平衡，使過去未構成嚴重危害的病蟲害大量發生，如紅蜘蛛、介殼蟲、葉蟬及各種土傳病害。此外，農藥也可以直接造成害蟲迅速繁殖，80年代後期，湖北使用甲胺磷、三唑磷治稻飛蝨，結果刺激稻飛蝨產卵量增加50%以上，用藥7～10天即引起稻飛蝨再猖獗。這種使用農藥的惡性循環，不僅使防治成本增高、效益降低，更嚴重的是造成人畜中毒事故增加。

長期大量使用化學農藥不僅誤殺了害蟲天敵，還殺傷了對人類無害的昆蟲，影響了以昆蟲為生的鳥、魚、蛙等生物；在農藥生產、施用量較大的地區，鳥、獸、魚、蠶等非靶生物傷亡事件也時有發生。世界野生動物基金會1998年發表報告説，若以1970年地球生物指數為100，則1995年已下降到68，在短短的25年中，地球上32%的生物被毀滅。在此期間，海洋生物指數下降30%。 ^[3] 

農藥污染食品引起的中毒事件在生活中頻頻出現。據有關部門統計，中國蔬菜農藥殘留量超過國家衞生標準的比例為22.1%，部分地區蔬菜農藥超標的比例已達80%。這種狀況已引起發達國家將農藥等化學品食品的污染作為評價食品質量的首要指標，這種做法值得政府部門及有關研究人員借鑑。

其實，蔬菜瓜果是否被農藥污染從外觀上是很難辨別的，儘管有些媒體登載了一些民間流傳的説法，諸如辨色澤、看蟲眼、聞味道等，已被許多人仿效而行，但實踐證明這些方法是靠不住的。要有效地減少農藥污染帶來的危害，就要採取科學的方法加以預防。當然，控制污染，減少危害最根本的辦法是勤口強農藥生產、流通和使用等環節的管理和監測。在這方面，國家已明文規定，要嚴格按照農藥的使用範圍、用藥量，用藥次數，用藥方法和安全間隔期施藥，防止污染農副產品，劇毒、高毒農藥不得用於防治衞生蟲害，不得用於蔬菜、瓜果、茶葉和中草藥材。

人們進食殘留有農藥的食物後是否會出現中毒症狀，這要依農藥的種類及進入體內農藥的量來定。如果污染程度較輕，人吃進的量較小時，往往不出現明顯的症狀，但有頭痛、頭昏、無力、噁心、精神差等一般性表現，當農藥污染嚴重，進入體內的農藥量較多時，可出現明顯的不適，如乏力、嘔吐、腹瀉、肌顫、心慌等表現。嚴重者可出現全身抽筋、昏迷、心力衰竭等表現，可引起死亡。中毒的表現也依賴於毒物的種類，殘留農藥引起中毒的主要品種有：甲胺磷、對硫磷(1605)、甲基對硫磷、甲拌磷、樂果、呋喃丹等。

農藥對蔬菜瓜果污染的根本原因是部分農民違反農藥使用規範，濫用高毒和劇毒農藥或接近收穫期使用農藥。最多出現農藥污染的蔬菜瓜果也是易於生蟲和生蟲後難於防治的品種。根據各地蔬菜市場難於監測綜合分析，農藥污染較重的蔬菜有白菜類(小白菜、青菜、雞毛菜)、韭菜、黃瓜、甘藍、花椰菜、菜豆、莧菜、番茄、等，其中韭菜、小白菜、油菜受到農藥污染的比例最大。青菜蟲害中小菜蛾抗藥性較強，用普通殺蟲劑效果差，種植者為了儘快殺滅小菜蛾，不擇手段使用高毒農藥；韭菜蟲害中韭蛆常常生長在菜體內，表面噴灑殺蟲劑難以起作用，所以部分菜農用大量高毒殺蟲劑灌根，而韭菜具有的內吸毒特徵使得毒物遍佈整個株體，此外，部分農藥和韭菜中的硫結合，毒性增強。

蔬菜污染的農藥主要為有機磷類殺蟲劑，有機磷殺蟲劑難溶於水，此種方法僅能除去部分污染農藥。但水洗是清除蔬菜水果上的污染物和去除殘留農藥基礎方法。主要用於葉類蔬菜，如菠菜，金針菜、韭菜花、生菜、小白菜等。一般先用水沖洗表面污物，然後用清水浸泡，浸泡不少於10分鐘。果蔬清洗劑可增加農藥的溶出，所以浸泡時可加入少量果蔬清洗劑。浸炮後要用流水沖洗2-3遍。

有機磷殺蟲劑在鹼性環境下分解迅速，這是有效的去除農藥污染的措施，可用於各類蔬菜瓜果。方法是先將表面污物沖洗乾淨，浸炮到鹼水中(一般500毫升水中加入小蘇打5～10克)5～15分鐘，然後用清水沖洗3～5遍。

蔬菜瓜果表面農藥量相對較多，所以削去皮是一種較好的去除殘留農藥的方法。可用於蘋果、梨、獼猴桃、黃瓜、胡蘿蔔、冬瓜、南瓜、西葫蘆、茄子、蘿蔔等。處理時要防止再次污染。

農藥在環境中隨時間能夠緩慢的分解為對人體無害的物質。所以對易於保存的瓜果蔬菜可通過一定時間的存放，較少農藥殘留量。適用於蘋果、獼猴桃、冬瓜等不易腐爛的種類。一般存放15天以上。同時注意不要立即食用新採摘的未削皮的水果。

氨基甲酸酯類殺蟲劑隨着温度升高，分解加快。所以對一些用其它方法難以處理的蔬菜瓜果可通過加熱去除部分農藥。常用於芹菜、菠菜、小白菜、圓白菜、青椒、菜花、豆角等。先用清水將表面污物洗淨，放入沸水中2～5分鐘撈出，然後用清水沖洗1～2遍。

綜合處理可根據實際情況，以上幾種方法聯合使用也會起到更好的效果。 ^[4-5] 

農藥污染會破壞土壤功能，威脅微生物多樣性，然而農藥污染對微生物的影響是有選擇性的。對於缺乏耐性的微生物來説，污染物會抑制其生長繁殖，造成數量減少甚至消失。而對於某些能利用污染物作碳源和能源的微生物來説，污染物則會刺激其生長繁殖，並通過生物作用將這些有毒物質轉化成二氧化碳和水或其它無害物質。微生物修復技術就是基於這一原理髮展起來的。

農藥污染土壤微生物修復技術的關鍵是獲得高效降解菌株，從農藥污染環境中篩選分離具優良性狀的菌種是最常用的一種方法。從20世紀6O年代開始，國內外就開始進行污染環境中異生物質的微生物降解研究，科研工作者通過富集培養、分離篩選等技術獲得了一大批能降解或轉化化學農藥的微生物，涉及細菌、真菌、放線菌及藻類。其中，以有機磷農藥、有機氯農藥降解菌種類最多，近年來對磺酰脲類除草劑、酰胺類除草劑降解菌的篩選研究也逐漸增多。目前，針對這些菌株，科研工作者就相關的培養條件、降解特徵、田間應用條件、降解效果等方面進行了研究，為環境修復製劑的田間應用奠定了良好的基礎。

化學農藥污染土壤的修復過程是污染物在微生物作用下轉化、降解的過程，不同微生物對農藥的降解機制存在差異。主要分為酶促與非酶促兩種機制，酶促降解是農藥降解的主要方式。

酶促降解可分為一般有效性酶的代謝和共代謝。一般有效性酶的代謝包括廣譜酶(如水解酶、氧化酶)的代謝和特異酶代謝，當農藥污染物濃度較高時，微生物通過酶對農藥分子的特殊毒性基團進行代謝，使其失去毒性，並在代謝過程中將農藥分子當作自身需要的碳源物質，從中獲得生長所需的能量。化學農藥降解過程中常見的酶類主要有水解酶類(包括磷酸酶、對硫磷水解酶、酯酶、硫基酰胺酶、裂解酶等)以及氧化還原酶類(包括過氧化物酶、多酚氧化酶等)。

共代謝是指某些有機物在環境中不能作為微生物的惟一碳源與能源，必須由其它化合物存在提供碳源與能源時該有機物才能被降解的現象。共代謝作用是化學農藥降解的一種重要方式，由於環境中污染物濃度都相對較低，所以大多數農藥污染物都是通過微生物的共代謝作用來降解的。雖然共代謝不能夠徹底降解農藥，但通過共代謝的轉化，可能使得有機物更容易被其它微生物所降解，從而加快污染物從環境中的消失速度。

非酶促降解是微生物降解化學農藥的另一種方式，是指微生物活動過程中由於pH值變化、產生某些輔助因子、化學物質而使有機物降解的現象，如脱滷作用、脱烴作用、胺及酯的水解、還原作用、環裂解等。微生物還能參與光化學反應，如微生物的產物能吸收光的能量轉化成光敏體，再把能量轉移給農藥分子，使環境中化學農藥轉化分解。

化學農藥污染土壤的微生物修復作為一種高效、經濟的清潔技術，近年來得到了廣泛的研究並取得了諸多成果。但總體來説，目前對該類化學農藥生物降解的研究還處於微生物菌種的篩選及降解產物的分析等方面，主要侷限於實驗室研究，大部分菌株的田間應用效果還不是很理想。這種現狀主要是由於：第一，凡是能夠影響微生物活性的因素均能影響它們的降解性能，包括pH值、温度、濕度和土壤類型等環境因子，這些因素的不穩定造成了微生物土壤修復效果的差異，限制了其在田間的應用。第二，大多數的化學農藥在土壤中的濃度較低，低濃度的化合物很難維持降解細菌所需的羣落。第三，微生物修復往往需要添加營養物和誘導物，存在二次污染的危險。第四，富集有高濃度化學農藥的微生物仍然存在於環境之中，如何正確處理這些微生物也是亟待解決的問題。 ^[6-8]