農藥殘留物

農藥殘留分析的前處理技術和測定方法的研究進展，着重介紹固相萃取法、凝膠滲透色譜法和超臨界流體萃取法等前處理技術及氣相色譜-質譜法、液相色譜-質譜法、超臨界流體色譜法等色譜測定方法以及毛細管電泳和生物技術在農藥殘留分析中的應用。

食品的農藥殘留分析是在複雜的基質中對目標化合物進行鑑別和定量。由於食品中農藥殘留水平一般在mg/kg～μg/kg之間,因此要求分析方法靈敏度高、特異性強。對於未知農藥施用史的食物樣品,經常採用多組分殘留分析的方法。由於各類食物樣品組成成分複雜,而且不同農藥品種的理化性質存在差異,因而沒有一種多組分殘留分析方法能夠覆蓋所有的農藥品種。

近年來,農藥殘留分析方法趨向於選擇性強、分辨率高和檢測限低以及操作簡便。主要表現在由單一種類農藥多殘留分析向多品種農藥多殘留分析發展,而且對農藥的代謝物、降解物以及軛合物的殘留分析給予了更多的關注[1]。本文簡要綜述近幾年來農藥殘留分析技術及方法學的進展。

食物中農藥殘留的特點及樣品前處理技術食物樣品組成複雜,基質成分與目標物含量相差懸殊,且存在農藥的同系物、異構體、降解產物、代謝產物以及軛合物的影響。由於環境的遷移作用,環境中殘留的各種化學污染物也可能在農作物組織中蓄積,從而增加了食品農藥殘留分析的難度。農藥殘留測定之前要有適合於各種食品和目標物理化性質的萃取、淨化、濃縮等預處理步驟,這些預處理過程往往在分析中起着主要作用。食物樣品中農藥提取、淨化等前處理方法有其特殊性,對於不同性質樣品中的不同目標物需要採用不同的前處理技術。

食品農藥殘留分析中,食物樣品的淨化要儘可能的除去與目標物同時存在的雜質,以減少色譜圖中的干擾峯,同時避免雜質對色譜柱和檢測器的污染。食物樣品的淨化,尤其是含脂質較多的食物樣品淨化,一直是分析工作者研究的重點,除採用常規的吸附柱分離、液-液分配、共沸蒸餾等淨化措施外,更多的採用現代分離分析技術。

1、有機氯農藥：包括六六六、DDT、毒殺酚、氯丹、狄氏劑、艾氏劑等。有機氯農藥為高殘留農藥，其中的六六六、DDT等已被停止生產和使用；其它也被限制使用。

2、有機磷農藥：廣泛使用的有數十個品種，最常用的是1605、1059、馬拉硫磷、樂果、敵百蟲等。這類農藥在食物中停留時間較短，其殘留量和農藥的使用量與食物品種有關。一般來説，食物經過加工、烹調，有機磷成分可被破壞。

3、其它農藥：①有機汞類，如西力生、賽力散等，因殘留期很長，我國已停止生產和使用。②氨基甲酸酯類，如西維因，屬低殘留農藥，但在土壤中可殘留1—2年，瓜果、蔬菜中也有殘留。③有機砷，長期從食物中攝入，可造成慢性中毒。

在農藥殘留分析技術發展的歷程中,對氣相色譜(gc)和液相色譜(lc)等各種儀器的分析速度、分辨能力和自動化程度進行了大量的研究,相比之下,對樣品的製備技術關注不夠。在很長的時間內,一直沿用經典的索氏提取、液-液分配、florisil、硅膠、硅藻土及氧化鋁柱色譜、共沸蒸餾等技術,儘管這些技術不需要昂貴的設備和特殊儀器,但卻是整個分析過程中最費時費力、最容易引起誤差的環節,且大量有機溶劑的使用,造成了對環境的污染。進入90年代後,樣品萃取淨化技術有了較快的發展,最受普遍重視的如固相萃取法(spe)、凝膠滲透色譜法(gpc)及超臨界流體萃取法(sfe),得到不斷改進和應用。為此,樣品前處理技術的研究成為分析化學領域中最為活躍的前沿課題之一[2]。

1、固相萃取法自美國waters公司的sep-pak投放市場後,固相萃取法(spe)技術取得很大進步,各種c8、c18、腈基、氨基和其它特殊填料的微柱相繼得到應用。SCHENCK[4]用florisil微柱淨化,測定食物中有機氯農藥(ocs)殘留;wan[5]簡化了植物油中ocs殘留分析時硅膠柱的淨化方法,減少了有機溶劑的使用;armishaw[6]比較了動物脂肪ocs殘留測定時,gpc、吹掃共餾、florisil柱色譜的淨化;bentabol[7]用半製備c18柱分離食用油中的ocs和有機磷農藥(ops)。gillespie[8]用多柱spe淨化植物油和牛脂中的ocs及ops,油或脂質樣品用己烷溶解後,首先經diatoma-ceousearth(extrelutqe)柱和c18鍵合硅膠(ods)微柱處理,洗脱液分為兩部分,一份濃縮後,丙酮溶解,用gc-火焰光度檢測器(fpd)測定ops,另一份經氧化鋁微柱處理,進一步除去脂質,用gc-電子捕獲檢測器(ecd)測定ocs。

2、凝膠滲透色譜法凝膠滲透色譜法(gpc)是一種快速的淨化技術,應用於農藥殘留分析中脂類提取物與農藥的分離,是含脂類食物樣品農藥殘留分析的主要淨化手段。stienwandter[9]總結了凝膠色譜在農藥殘留分析中的應用;李洪波[10]用交聯聚苯乙烯凝膠(ngx-01)淨化食物樣品中ops;李怡[11]用bio-beadss-x3淨化乳品中氨基甲酸酯類農藥(nmcs)。chamberlain[12]採用10%乙酸乙酯和石油醚洗脱,以bio-beadss-x3解決了脂肪和油樣的分離。hong[13]用溶劑提取,bio-beadss-x3淨化,gc-ecd-氮磷檢測器(npd)測定大豆和大米樣品25種農藥,並用gc-ms-選擇離子監測(sim)確證。florisil、氧化鋁及硅膠柱主要用於非脂質食品淨化處理,採用常規的淨化方法,不能保證極性農藥ops在脂質性食品中的定量回收。sannino[14]用bio-beadss-x3的gpc淨化方法,分析了7個脂質性食品中39種ops及其代謝產物,並進一步進行gc-ms-sim確證和定量。hop-per[15]用gpc淨化,gc測定了穀物中ops、ocs及擬除蟲菊酯;holstege[16]採用凝膠滲透色譜法淨化,進行了43種ops、17種ocs及11種nmcs多殘留分析。

如何最大限度地減少農藥殘留呢？

1.合理使用農藥應根據農藥的性質、病蟲草害的發生、發展規律，辯證的施用農藥，力爭以最少的用量獲得最大的防治效果。

(1)對症用藥，根據病蟲草害的發生特點，選用最有效的農藥產品。

(2)抓住病蟲草害發生最關鍵時期和薄弱環節適時使用農藥。

(3)嚴格掌握用藥量，按照農藥標籤所規定的用量噴藥，要求把藥劑均勻周到的噴施於作物上，避免重噴和漏噴。

(4)改進農藥性能，如加入表面活性劑以改善藥液的展着性能。

(5)合理混用農藥。在使用農藥時，必須合理的輪換交替用藥，正確混配、混用，防止單一長期使用一種農藥。

2.安全使用農藥。要嚴格按照《農藥安全使用規定》《農藥合理使用準則》要求，預防為主，綜合防治。嚴禁高毒、高殘留農藥在果樹、蔬菜、中藥材、煙草等作物上使用。施用時一定要在安全間隔期內進行。

3.採取避毒措施。在遭受農藥污染較嚴重的地塊，一定時期內不栽種易吸收農藥的作物，可栽培抗病、抗蟲作物新品種，減少農藥的施用。

4.綜合防治。積極開展農業防治、生物防治，實行農作物的合理輪作和倒茬。

5.掌握收穫期。不允許在安全間隔期內收穫和利用栽培作物，各種藥劑因其分解、消失的速度不同，作物的生長趨勢和季節也不同，因而具有不同的安全間隔期，收穫時該作物離最後噴藥的時間越長越好。

6.進行去污處理。對殘留在作物、果蔬表面的農藥可作去污處理，如通過暴曬、清洗等方法，也可減少或去除農藥殘留污染。 ^[1]