超高温合金

由兩種或兩種以上的金屬與非金屬經一定方法所合成的具有金屬特性的物質。一般通過熔合成均勻液體和凝固而得。根據組成元素的數目，可分為二元合金、三元合金和多元合金。中國是世界上最早研究和生產合金的國家之一，在商朝(距今3000多年前)青銅(銅錫合金)工藝就已非常發達；公元前6世紀左右(春秋晚期)已鍛打(還進行過熱處理)出鋒利的劍(鋼製品)。

鉑和鉬合金為極高温應用提供一些優異的機械性能和化學性能。 鉬是一種最易獲得最便宜的難熔金屬,在遠高於普通高温合金通常工作的温度下具有優異的性能,已被人們稱為“超高温合金”。金屬鉑和幾種工業鉬合金已獲得各種工程應用夕其中有的工作温度偶爾可以達到3000F

航空航天運載裝備的快速發展要求發動機具有更高的推重比及工作效率，這就必須提高發動機的工作温度。以新一代推重比12~15的航空發動機為例，其渦輪前端温度設計在1800~2000℃之間，採用冷卻系統後，最高可使葉片表面温度下降400~500℃，熱障塗層的隔熱效果為航空航天運載裝備的快速發展要求發動機具有更高的推重比及工作效率，這就必須提高發動機的工作温度。以新一代推重比12~15的航空發動機為例，其渦輪前端温度設計在1800~2000℃之間，採用冷卻系統後，最高可使葉片表面温度下降400~500℃，熱障塗層的隔熱效果為輪葉片和導向葉片。白金族金屬(如Ir和Pt) 為基的難熔合金的承温能力可達到1800℃以上，但其密度很大，價格昂貴，不適合作為葉片材料。C/C複合材料從力學性能上能夠滿足2000℃以上工作温度的要求，但其抗氧化性能差且其抗氧化塗層技術遠未成熟，其加工工藝複雜，造價昂貴，也難以作為葉片材料。鈮- 硅基合金(Nb-Si) 具有較高的高温強度，在室温下具有一定的韌性，並且其熔點高、密度小，有望作為在1200～1400℃温度下工作的發動機葉片的候選材料。近年來國內外把Nb-Si基合金作為研發高推比發動機葉片的主要後繼材料之一，有望在短期內獲得性能上的突破，成為新一代高温結構材料。

超高温結構材料對性能要求十分苛刻，要求材料必須在高温強度、蠕變抗力、室温韌性、抗氧化性和密度等方面達到綜合性能平衡。在一個合金系統中單相組織是難以滿足對超高温結構材料綜合性要求的，強度、韌性和環境穩定性等關鍵性能應該由不同相來承擔，這就要求對Nb-Si基合金進行多相組織匹配設計。Nb-Si二元系中的基本組成相是Nb 的固溶體NbSS 和Nb與Si形成的、在1600~1800℃下熱力學穩定的且堅硬的金屬間化合物Nb5Si3。這種韌/硬兩相組織比單相Nb5Si3更能發揮高温強度，又具有一定的室温塑韌性。因此在成分組織設計中可利用韌/硬兩相結構設計思路，形成NbSS/Nb5Si3 原位複合結構，由NbSS提供室温韌性而Nb5Si3 提供高温強度，更可利用兩相界面效應來改善高低温綜合力學性能，這已成為高温結構材料特別是Nb-Si基合金組織設計的理論之一。

目前，在Nb-Si合金NbSS/Nb5Si3兩相組織的合金化和強韌化方面已取得了重要研究進展。美國GE 公司、日本新能源產業綜合開發機構(NEDO)、英國Surrey 大學和國內的北京航空航天大學、北京航空材料研究所、西北工業大學、哈爾濱工業大學和中科院金屬所等單位均對具有NbSS/Nb5Si3 兩相組織的Nb-Si 基合金開展了多元合金化、凝固組織控制以及熱機械加工(定向凝固、熱擠壓等) 各具特色的基礎研究工作，探討了強韌化機理。上述結果表明適當的合金化和組織形態控制可使Nb-Si基合金強韌性接近工程化應用的水平。

儘管在NbSS/Nb5Si3兩相組織的強韌化和機理研究方面獲得了較大的進展，但其高温抗氧化性能明顯不足, 並很難通過微合金化獲得較大改善。即使把Nb-Si基合金作為高温構件的基體材料並有抗氧化塗層保護，一旦塗層損傷，Nb-Si基體迅速氧化引起災難性後果，必須通過宏合金化引入對環境穩定的相來改善Nb-Si合金NbSS/Nb5Si3 兩相組織的抗高温氧化性。含高Cr的二元Laves Cr2Nb相具有優異的高温抗氧和腐蝕性能，可擔當這樣的角色併成為Nb-Si基合金的第三成相。在Nb-Si系中加入適當的Cr元素可獲得NbSS/Nb5Si3/Cr2Nb三相共存組織，這成為Nb-Si基合金強韌性和抗氧化性平衡的組織基礎。美國GE公司的研究表明，通過加入含有多種元素的Cr2Nb相，Nb-Si基合金達到短期高温抗氧化目標，長期抗氧化目標正在努力完成。北京航空航天大學的研究表明NbSS/Nb5Si3/Cr2Nb三相組織1250 ℃/100h的氧化增重只有NbSS/Nb5Si3 兩相組織的1/5，抗氧化性能明顯提高。

作為航空發動機上關鍵部件上使用的超高温結構材料，高温強度、室温韌性和高温抗氧化性是3 個基本指標。從Nb-Si二元合金開始，通過合金化和組織控制對這3個指標開展了廣泛的基礎研究，明確了提高強韌性和抗氧化性的基本原理和方法。

一般材料的斷裂韌性值超過20MPa·m 1—2 的門檻值就可滿足加工和裝配的設計要求。Nb-Si基合金的室温韌性主要由NbSS 來提供，所以NbSS 的體積分數在很大程度上影響着材料的室温韌性。改善Nb-Si基合金的室温韌性主要是通過合金化對NbSS 進行韌化實現的，對Nb起到韌化作用的合金元素主要有B、Ti和Hf等。國外報道了Ti和Hf對Nb的韌化機理，添加上述合金元素後Nb-Si 基合金的室温斷裂韌性介於10～40 MPa·m 1—2 之間。

定向凝固和熱擠壓技術可減少組織缺陷，使Nb-Si基合金的斷裂韌性比鑄造態的提高1倍左右。如具有定向NbSS/Nb5Si3 組織的多元Nb-16Si-24Ti-8Hf-2Al-2Cr合金室温韌性最高達到23 MPa·m 1—2 ，1200℃的強度約為400MPa。適當降低Ti 和Hf含量，也可使室温韌性保持在15~22 MPa·m 1—2 ，而1250℃的壓縮強度可提高到450MPa以上水平。擠壓加工後Nb-10Si-2Fe的斷裂韌性達到20MPa·m 1—2 ，而粉末冶金態該合金的韌性約為10MPa·m 1—2。

高温強度是高温結構材料首先要突破的性能指標。Nb-Si基合金的發展是從共晶成份Nb-18Si開始的，目前主要有日本研發的Nb-Si -W-Mo合金系和美國GE公司的Nb-Si-Ti-Hf-Cr-Al 合金系。Nb-Si-W-Mo合金系的顯微組織由NbSS/Nb5Si3 組成，以追求高温強度為目標，要求1500℃的壓縮強度為450MPa，1500℃/100h的持久強度為150MPa，斷裂韌性接近10 MPa·m 1—2 。經過Mo、W等最強烈的固溶強化元素對NbSS強化後，Nb-18Si-15W-10Mo合金達到上述目標。美國GE公司發展的Nb-Si-Ti-Hf-Cr-Al多元合金系，是針對使用温度為1200~1300℃而發展的。含低Cr定向凝固合金也具有NbSS/Nb5Si3 兩相組織，室温抗壓強度達1700MPa，1200℃時為520MPa。1350℃ 時為310MPa。1700MPa 的壓強度值從室温持續至800℃，而1200℃時試樣的強度是同一温度下第二代鎳基單晶高温合金的3 倍，基本實現了強韌性匹配。不同合金成分的高低温力學性能。研究發現如定向凝固及熱擠出等增大晶粒尺寸、使組織定向排列、減少微觀缺陷，除改善室温韌性外，還能大幅提高高温強度和蠕變抗力。另外，B 也是Nb基高温合金常用的合金化元素。添加2% 的B後，合金的強度和斷裂韌性都有所提高。當B 含量提高到2% 時，Nb-10W-10Si合金在1400℃的壓縮屈服強度由400MPa提高到了470MPa。

Nb在常温下化學性質穩定，但隨着温度升高，在空氣中氧化現象嚴重，會形成Nb2O5 的粉狀氧化膜不斷剝落，發生破裂氧化。鈮在低於350℃空氣中氧化增重呈拋物線規律，而在高於350℃的空氣中，氧化增重呈直線規律，氧化速率增大。隨着温度的進一步增加，鈮中氧的溶解度也會進一步上升。在高温條件下Nb 及Nb-Si合金必須在抗氧化塗層保護下使用。圖2 給出了典型無塗覆Nb-Si基合金在循環氧化條件下材料厚度損失隨温度的變化曲線，超過1200℃後Nb-Si合金的厚度損失率大幅增高。近幾年國內外研究Nb-Si基合金的抗氧化性能與1998年以前的材料相比已經取得很大進展。對於高温材料的抗氧化性有2個指標：第一個是短期目標，即在1370℃，材料的厚度損失＜200μm/10h；第二個是長期目標，即在1315℃，材料的厚度損失＜25μm /100h。這2個氧化目標是依據當前第二代單晶超高温合金在1150℃的氧化標準而制定的，最終要求Nb-Si 基合金在1315℃的温度下也具有良好的抗氧化性能。

短期目標是為了使材料在無塗層的條件下具有足夠的抗氧化性，以完成條件苛刻的發動機使用測試，當前研究的無塗覆高Cr含量的Nb-Si-Ti-Hf-Al-Cr-Ge基合金已經滿足短期目標，這類合金的組織由NbSS/Nb5Si3/Cr2Nb三相組成，其中Nb5Si3 和Cr2Nb 的體積百分數大於60%，承擔高温抗氧化的功能。該組織在1370℃的厚度損失只有100～125μm/10h，低於200μm/10h的目標要求，在1200℃的時候厚度損失小於25μm/100h，但是要達到1315℃高温下的長遠目標並且同時又使材料的斷裂強度、疲勞強度和斷裂韌性也滿足使用要求，還將面臨很大的挑戰。

塗層技術

Nb-Si基合金所用的主要抗氧化塗層材料是鋁化物塗層、硅化物塗層和貴金屬塗層， 而Cr-Ti-Si 塗層是目前國內外研究的重點。Bewlay 等人 研究了具有包埋滲硅粘結層的Cr-Ti-Si塗層，該塗層體系在1370℃氧化100h塗層仍能夠起到很好的防護作用。國內對鈮基合金的防護塗層的研究也多集中在塗層系統上，添加Zr可提高Cr-Ti-Si 塗層的抗氧化性能。用包埋滲的方法已在Nb-Si基合金表面成功製備了Si-Y共滲塗層、Al改性的硅化物塗層和Cr改進硅化物塗層，而Cr-Al-Si-Mo 共滲塗層具有更好的高温抗氧化性。

加工方法

Nb-Si基合金的製備主要有非自耗電弧熔鍊、感應電渣熔鍊(ISM)、定向凝固(DS)、熔模鑄造及粉末冶金等方法，每一種製備工藝均產生與其對應的特殊形態的微觀組織和性能。從商業角度來看，熔模鑄造Nb-Si基合金近淨成形部件具有巨大的潛力，因為這接近於目前的複雜葉片生產實踐。然而，用於Nb-Si基合金葉片的熔模鑄造技術還沒有得到充分發展。另外，熔融Nb-Si基合金的活性限制了陶瓷基模殼系統的應用。近來GE公司在Nb-Si合金熔模鑄造技術上取得突破，製備出了高精度的葉片模擬件示。北京航空航天大學在模殼技術上獲得突破，應用感應熔鍊方法也成功製備了Nb-Si合金葉片模擬件，為Nb-Si基合金的工程化應用打下了基礎。

應用前景

為儘快滿足工程需要，美國GE公司為Nb-Si基合金的發展制定了目標：在不低於1200℃，拉應力＞170MPa條件下，Nb-Si基合金125h的蠕變量不超過1%。Bewlay等人建立的短期抗氧化目標是1370℃在試驗枱暴露10h氧化損失＜200μm(試驗用)，長期目標是1315℃/100h氧化損失＜25μm(服役用)。目前，未加塗層的Nb-Si基合金已達短期目標，但要實現長期目標需進一步數量級地降低材料的氧化損失。帶塗層的Nb-Si基合金的氧化性能已達未塗層合金長期目標的需求。美國西南研究所報道的最好抗氧化水平是1315℃下循環氧化100h (22h/周次) 失重大約為120mg/cm2。

目前Nb-Si基合金的基礎研究工作還應該在強韌和抗氧化綜合性能平衡上獲得突破。由於含有大量金屬間化合物Nb5Si3和Cr2Nb相的Nb-Si基合金對缺陷十分敏感，顯微缺陷對合金材料綜合性能特別是塑韌性的影響在一定程度上已超過了優化合金成分與組織的作用。因此Nb-Si基合金的製備加工工藝還應該獲得極大的發展，以減少微觀組織缺陷並獲得均勻組織。以上是Nb-Si基合金下一步要重點發展的方向。

針對目前Nb-Si系超高温合金的研究現狀，對該合金提出下一階段的性能目標是：

（1） 對綜合性能有要求的合金。

·斷裂韌性方面：

大於20MPa·m 1—2 ；

·抗氧化性能：

1150 ℃基體達到抗氧化級；1250℃帶塗層達到抗氧化級；1350℃帶塗層達到短時抗氧化級；

·高温壓縮強度：

1250℃下400MPa；

1350℃下300MPa；

·蠕變強度：

1250℃ (100h)條件下80MPa。

（2）對超高強合金（真空或富燃條件使用）。

·高温壓縮強度：

1500℃時大於500MPa；

1700℃時大於250MPa；

·蠕變強度：

1500 ℃ (/100h) 條件下大於150MPa；

· 斷裂韌性：

5~10MPa·m 1—2 。