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超精細耦合常數

超精細耦合常數（Hyperfine Coupling Constants）是電子順磁波譜中的重要譜學參數，指未偶電子自旋偶極子與磁性核相互作用產生譜線裂分時，相鄰譜線的間距，又稱為A值。

它可以用來衡量電子與核之間的磁相互作用能^[1] ，測量溶液時，得到的A值是各向同性的；測量固體如晶體或粉末，得到的A值是各向異性的。前者僅由原子核處的自旋密度決定，後者在前者的基礎上，還要考慮自旋密度在化學鍵上的分佈(比如共價鍵，配位鍵)。

超精細耦合常數

在電子順磁共振中，超精細耦合常數（Hyperfine Coupling Constants）是指未偶電子自旋偶極子與磁性核相互作用產生譜線裂分時——相鄰譜線的間距，又稱為A值。

在溶液體系裏，測量得到的譜線兩兩間距往往是相等的，這種A值稱為各向同性超精細耦合常數

。

1956年，McConnell^[2] 觀察到

自由基（如C₆H₆⁺自由基）的第i個碳原子上未偶電子的自旋概率密度

與該原子上的氫的超精細耦合常數

成正比：

Q 在一定條件下近似於一個常數.

事實上，大部分分子並不具備

自由基一般的高對稱性，因此McConnell具有很大的侷限性。

對於超精細耦合常數的物理意義更為精確的描述是：

磁性核原子的未偶電子產生的自旋概率密度在原子核處的分佈。

比如一個單電子在苯環的一個碳原子上的自旋概率密度是1/6 (如C₆H₆自由基, 其A值為4.28G)^[1] ，而它在這個碳原子核處能產生A值的自旋密度僅為0.027左右(理論計算值)。

因此，提供A值的這種自旋密度又稱為費米自旋密度（Fermi-Contact Spin Density）^[3] ，其計算公式如下：

其中，g表徵電子和原子核的郎德因子，u_B是玻爾磁子，ρ_x就是費米自旋密度。

在固體體系裏，測量得到的譜線間距一般是不相等的，這種A值稱為各向異性超精細耦合常數

。

比如氮原子的

可表示為^[4] ：

ρ (p)表示為未偶電子在氮原子2p軌道的幾率密度，具有方向性。

因此超精細耦合A值具有張量性質，隨着取向變化而變化。

在各向同性條件下，這種取向特點會抵消，僅與s軌道自旋密度有關；

在各向異性條件下，粒子取向會影響A值，與p、d等軌道的自旋密度分佈有關。

各向異性的A值較為容易精確計算，而各向同性的超精細耦合常數的研究具有很高的理論難度^[5] ，主要涉及到電子相關，自旋污染，旋軌耦合，原子內層軌道緊縮等相關研究領域。氮，錳，氫，銅，硼，氟等元素都是常見的研究對象。

參考資料

1. 徐元植．實用電子磁共振波譜學．北京：科學出版社，2008：32
2. McConnell, H. M. The Journal of Chemical Physics 1956, 24, 632.
3. Fermi, E., Über die magnetischen Momente der Atomkerne. Zeitschrift für Physik 1930, 60 (5-6), 320-333.（DOI:10.1007/bf01339933)）
4. Atkins, P. W.; Keen, N.; Symons, M. C. R. Journal of the Chemical Society (Resumed) 1962, 2873.
5. Zhao, C.; Dao, R.; Wang, Y.; Yao, J.; Li, H., A DFT investigation exploring the influence of lone electron pair on hyperfine structures of N-centered radicals. Chem. Phys. 2019, 517, 13-23.

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