質量分析器

質量分析器是質譜儀器的核心，由質量分析器的不同構成了不同種類的質譜儀器。是將離子源產生的離子按m/z順序分開並排列成譜的儀器。由於不同類型的質譜儀器有不同的原理、功能、指標、應用範圍，還涉及到它們可能有不同的實驗方法，因而有必要了解各種質譜分析器 ^[2]  。

主要分為 ^[1] 

（1）單聚焦質量分析器

（2） 雙聚焦質量分析器

（3）四極杆質量分析器

（4）離子阱質量分析器

（5）傅立葉變換離子迴旋共振（FT-ICR）

（6）飛行時間質量分析器（TOF）

單聚焦質量分析器 ^[3]  其主要部件為一個一定半徑的圓形管道，在其垂直方向上裝有扇形磁鐵，產生均勻、穩定磁場，從離子源射入的離子束在磁場作用下，由直線運動變成弧形運動。不同m/z的離子，運動曲線半徑R不同，被質量分析器分開。由於出射狹縫和離子檢測器的位置固定，即離子弧形運動的曲線半徑R是固定的，故一般採用連續改變加速電壓或磁場強度，使不同m/z的離子依次通過出射狹縫，以半徑為R的弧形運動方式到達離子檢測器，使離子從時間上被分開。

由式若固定加速電壓U，連續改變磁場強度B，稱為磁場掃描，則；若固定磁場強度B，連續改變加速電壓U，稱為電場掃描，則。無論磁場掃描或電場掃描，凡m/z相同的離子均能匯聚成為離子束，即方向聚焦。由於提高加速電壓U儀器的分辨率得到提高，因而宜採用儘可能高的加速電壓。當取U為定值時，通過磁場掃描，順次記錄下離子的m/z和相對強度，得到質譜圖，單聚焦質量分析器結構簡單，操作方便，但分辨率低。

在單聚焦質量分析器中，離子源產生的離子由於在被加速初始能量不同，即速度不同，即使質荷比相同的離子，最後不能全部聚焦在檢測器上，致使儀器分辨率不高 ^[4]  。為了提高分辨率，通常採用雙聚焦質量分析器，即在磁分析器之前加一個扇形電場。離子垂直進入扇形電場，受到與速度垂直方向的作用，改作圓周運動，當離子所受到的電場力與離子運動的離心力相平衡時，離子運動發生偏轉的半徑R與其質荷比m/z、運動速度v和靜電場的電場強度E。當電場強度一定時，R取決於離子的速度或質荷比。因此，扇形電場是將質量相同而速度不同的離子分離聚焦，使得速度不合適的離子無法進入到進入磁場的狹縫中，即具有速度分離聚焦的作用。然後，經過狹縫進入磁分析器，再進行m/z方向聚焦。調節磁場強度（掃場），可使不同的離子束按質荷比順序通過出口狹縫進入檢測器。這種同時實現速度和方向雙聚焦的分析器，稱為雙聚焦分析器。

四極濾質器是 ^[5]  由四根平行的圓柱形金屬極杆組成，相對的極杆被對角地連接起來，構成兩組電極。在兩電極間加有數值相等方向相反的直流電壓U_de和射頻交流電壓U_rf。四根極杆內所包圍的空間便產生雙曲線形電場。從離子源入射的加速離子穿過四極杆雙曲型電場中，會受到電場作用，只有選定的m/z離子以限定的頻率穩定地通過四極濾質器，其它離子則碰到極杆上被吸濾掉，不能通過四極杆濾質器，即達到"濾質"的作用。碎片離子的共振頻率與四支電極的頻率相同時，才可通過電極孔隙到達檢測器，改變掃描頻率可使不同質荷比的離子通過。實際上在一定條件下，被檢測離子（m/z）與電壓呈線性關係。因此，改變直流和射頻交流電壓可達到質量掃描的目的，這就是四極濾質器的工作原理。由於四極濾質器結構緊湊，體積小，掃描速度快，適用於色譜－質譜聯用儀器。

優點：

四極杆質量分析器是一種無磁分析器，體積小，重量輕，操作方便，掃描速度快，分辨率較高，適用於色譜—質譜聯用儀器。

應用：

四極杆質譜計是目前最成熟、應用最廣泛的小型質譜計之一。在氣相色譜-質譜( GC/MS)和液相色譜-質譜(LC/MS) 聯用儀中,四極杆是最常用的質量分析器之一。在研究級應用中,常涉及質譜儀器多級串聯繫統MSn,而四極杆質譜計則是MSn 實驗中最常用的質譜計類型之一；例如：三級四極杆串聯質譜。

由兩個端蓋電極和位於它們之間的類似四極杆的環電極構成。端蓋電極施加直流電壓或接地，環電極施加射頻電壓（rf），通過施加適當電壓就可以形成一個離子阱 ^[6]  。根據rf電壓的大小，離子阱就可捕捉某一質量範圍的離子。離子阱可以儲存離子，待離子累積到一定數目後，升高環電極上的rf電壓，離子按質量從高到低的次序依次離開離子阱，被電子倍增監測器檢測。目前離子阱分析器已發展到可以分析質荷比高達數千的離子。離子阱在全掃描模式下仍然具有較高靈敏度，而且單個離子阱通過期間序列的設定就可以實現多級質譜的功能。

優點及用途

1、單一的離子阱可實現多級串聯質譜MSn；

2、結構簡單,性價比高；

3、靈敏度高,較四極質量分析器高10～1 000 倍;

4、質量範圍大(商品儀器已達6 000)。

這些優點使得離子阱質譜計在物理學、分析化學、醫學、環境科學、生命科學等領域中獲得了廣泛的應用。

原理：用一個脈衝將離子源中的離子瞬間引出，經加速電壓加速，它們具有相同的動能而進入漂移管，質荷比最小的離子具有最快的速度因而首先到達檢測器，質荷比最大的離子則最後到達檢測器 ^[7]  。

飛行時間質量分析器既不用電場也不用磁場，其核心是一個離子漂移管。離子源中的離子流被引入漂移管，離子在加速電壓V的作用下得到動能。然後離子進入長度為L的自由空間，即漂移區，假定離子在漂移區移動的時間為T。。可以看出，離子在漂移管中飛行的時間與離子質荷比的平方根成正比，對於能量相同的離子，質荷比越大，達到檢測器所需的時間越長，根據這一原則，可以把不同質荷比的離子因其飛行速度不同而分離，依次按順序到達檢測器。漂移管的長度L越長，分辨率越高。飛行時間分析用具有大的質量分析範圍和較高的質量分辨率，尤其適合蛋白等生物大分子分析。

優點：

a)從原理可知，飛行時間質譜計檢測離子的質荷比是沒有上限的，這就特別適合於生物大分子的測定。如：用TOF測定單克隆的人免疫球蛋白，分子量已高達982000 2000u。 b)飛行時間質譜計要求離子儘可能“同時”開始飛行，適合於與脈衝產生離子的電離過程相搭配，分析適用於脈衝離子化方式（如MALDI）的大分子量的多肽、蛋白質。 c)掃描速度快，適於研究極快的過程。 d)結構簡單，便於維護。

原理

FT-ICR MS 將離子源產生的離子束引入ICR中,隨後施加一個涵蓋了所有離子迴旋頻率的寬頻域射頻信號。在此信號的激發下, 所有離子同時發生共振並沿着一個半徑逐漸增大的螺旋型軌跡運動 ^[8]  。

當運動半徑增大到一定程度之後停止激發,所有離子都同時從共振狀態回落,並且在檢測板上形成一個自由感應衰減信號,即像電流(image current)，被電學儀器放大和記錄。得到的像電流是包括了所有離子自由感應衰減信息的時域信號，在經過傅立葉轉換以後就可以獲得一個完整的頻率域譜。而離子的質荷比與其共振頻率具有一一對應關係,因此我們可以方便地得到通常的以質荷比為橫座標的質譜圖。

特點

①傅立葉變換質譜計的分辨率極高，遠遠超過其它質譜計。在m=1000u時，商品儀器的分辨率可超過 ； ②可完成多級（時間上）串聯質譜的操作，由於它可提供高分辨的數據，因而信息量更豐富； ③一般採用外電離源，可採用各種電離方式，便於與色譜儀聯機； ④靈敏度高、質量範圍寬、速度快、性能可靠等。 (FT-ICR)