譜線加寬

譜線加寬有均勻加寬和非均勻加寬。

如果引起加寬的物理因素對每個都是等同的，稱作均勻加寬；如果原子體系中每個原子只對譜線內與它的靜觀中心頻率相應的部分有貢獻，即可區分譜線上的某一頻率範圍是由哪一部分原子發射的，稱作非均勻加寬。

均勻加寬分有自然加寬，碰撞加寬和晶格振動加寬；非均勻加寬分有多普勒加寬和晶格缺陷加寬。

CO₂分子是重要的大氣分子，在紅外波段具有較強的吸收，因此在大氣輻射傳輸和紅外遙感等方面具有極其重要的應用。大氣輻射傳輸和紅外遙感研究需要精確的大氣分子光譜參數。在大氣分子光譜的實際應用中，通常以N₂，O₂或乾燥空氣作為載氣，然後用 Voigt 或 Lorentz 線型擬合得到譜線的加寬係數。然而實際大氣中除了N₂和O₂ 之外還含有大量水汽，而且水汽的濃度隨地域、季節和海拔的不同變化非常大，而HITRAN數據庫所給出的譜線加寬係數為空氣和自加寬係數，文獻很少報道水汽對大氣分子譜線的加寬影響。差頻(DFG)激光器是最近發展起來的一種新型的激光光源，以其高分辨力、寬波長選擇性、室温工作以及可連續調諧等優點而被廣泛應用於痕量探測和光譜參數探測中。本文介紹了以差頻激光器作為光源，結合長光程懷特池，報道了水汽分子對CO₂譜線加寬的影響。根據實驗測量獲得的光譜數據和HITRAN04中CO₂的光譜參數，比較分析了在實際大氣中(海平面，10 km光程)不存在水汽和存在水汽時的CO₂的透過率。

實驗以多次平均的方法測量了壓力為0.821 kPa 的純CO₂吸收光譜以及加入1.485 kPa水汽後CO₂的水汽加寬吸收光譜。探測範圍從2422 cm^-1到2457 cm^-1，總共有26條吸收譜線被探沿到。用Voigt線型擬合得到了CO₂的10011→10002吸收帶 P(8)到 P(2)以及R(0)到 R(42)吸收譜線水汽加寬係數值。測量的光譜數據除了Doppler 效應所引起的Gaussian 加寬和氣體分子碰撞引起的 Lorentz 加寬之外，還包含儀器加寬，該差頻系統的儀器線寬約為 60 MHz。為得到精確的水汽對CO₂的Lorentz加寬係數，在處理CO₂的水汽加寬光譜之前，先用 Voigt 線型擬合0.821 kPa 的純CO₂光譜，得到線寬值，這個線寬值是CO₂光譜的自身線寬和儀器線寬的卷積。在用 Voigt 線型擬合CO₂的水汽加寬光譜時，用擬合得到的純CO₂光譜線寬值固定其線寬，得到的加寬係數值是水汽加寬的係數，擬合的數據如表1所示。在表1中線位置、線強和乾燥空氣的加寬係數值取自HITRAN04 數據庫，最後一項為測量的水汽加寬係數，經計算擬合所得的水汽加寬係數比干燥的空氣加寬係數平均大 52%。圖1是位於 2449.06419 cm^-1的CO₂吸收線 R(28)在未充入水汽和充入水汽之後的透過率比較圖。圖3為用Voigt 線型擬合的CO₂的水汽加寬光譜的例子，圖2(a)為實際測得的光譜和擬合曲線，圖2(b)是實際光譜和擬合曲線之間的殘差。

利用窄線寬差頻激光器結合長光程懷特吸收池研究了水汽分子對CO₂的線型加寬的影響，測量了CO₂分子的水汽加寬係數。實驗以多次平均的方法測量了壓力為 0.821 kPa 的純CO₂吸收光譜以及加入1.485 kPa 水汽後CO₂的水汽加寬吸收光譜。探測範圍是從 2422 cm-1 到 2457 cm-1，用Voigt 線型擬合得到了CO₂的10011→10002吸收帶P(8)到P(2)以及R(0)到R(42)吸收譜線水汽加寬係數值。通過CO₂分子10011→10002 帶R支和部分P支在室温下水汽加寬吸收光譜研究，數據顯示水汽對CO₂分子的吸收光譜具有較大的加寬作用，比HITRAN 04 數據庫上的乾燥空氣的加寬係數平均大52%。並且數值分析了CO₂分子在這一波段室温條件下，0.1 MPa的乾燥和潮濕空氣(含2.0 kPa水汽)中CO₂的透過率(海平面，10 km光程)，分析比較顯示兩者之間最大的差值約為0.5‰，説明大氣中水汽的存在對大氣透過率有一定的影響。該研究結果對衞星遙感探測和激光大氣傳輸的研究具有一定的參考意義。 ^[1] 

水汽的高分辨率吸收光譜研究一直是熱點，在燃燒診斷、大氣輻射、激光大氣傳輸以及大氣探測等研究領

域具有重要意義。自20世紀60年代起，國內外學者們對此進行了大量的理論研究工作，並應用各種光譜技術，如傅里葉光譜、光聲光譜及波長調製光譜等，進行了實驗研究。水汽譜線的各種參數中，除譜線位置、強度、壓致位移等參數外，水汽在不同周圍分子環境中的碰撞加寬也是一個重要的研究內容。譬如，1968 年，Burch 對水汽在氮氣、空氣條件下的加寬係數進行了理論計算，得到兩者的比例為 0.9；2000年，Lucchesini等人採用波長調製光譜技術對水汽的氮氣和空氣加寬係數進行了測量，驗證了Burch的結論，得到了820～830 nm範圍內水汽的空氣和氮氣加寬係數之比為 0.9 ±0.2；2006年，高曉明等人在對1.31 μm附近的水汽光譜參數進行測量時，為準確獲得水汽譜線吸收強度，參考了Lucchesini等人的測量結果，通過水汽的氮氣加寬係數推算出了水汽的空氣加寬係數。由於Lucchesini及高曉明等人的光譜測量範圍不同，此時水汽的空氣和氮氣加寬係數是否在不同的波段範圍具有相同的比例關係尤為重要。為此，本文利用近些年興起的連續波腔衰蕩光譜技術，對近紅外波段1.517 μm 附近(6586.5～6595.5 cm-1範圍內)的7條水汽的空氣和氮氣加寬係數進行實驗研究，得到此波段的兩者比值仍約為0.9，進一步證實了Burch的理論分析結果。此外，本文還就係統測得的水汽Lorentzian線寬與HITRAN2004數據庫數據進行了比較。 ^[2] 

產生於20世紀80年代的腔衰蕩光譜，是一種高精度、高靈敏度新型光譜技術，其本質仍是基於Lam bertBeer定律的直接吸收光譜。但與常規的直接吸收光譜不同，該技術不是測量經吸收介質後光強的絕對衰減值，而是將吸收介質引入高Q值無源腔內，通過測量無源腔引入吸收介質前後腔壽命的變化來反演出腔內介質的吸收度，從而提高了測量靈敏度和精度。

腔衰蕩技術進行吸收光譜測量有如下優勢：①該技術測量的τ是光強的相對值，由此可避免光源功率起伏對測量結果的影響；②無源腔內光波的等效吸收路徑為L/δ，由於δ遠遠小於1，因此腔衰蕩光譜能在較短的腔體內實現很長的吸收路徑，從而極大地提高測量靈敏度；③腔損耗越小、腔內吸收越低，其吸收測量靈敏度和精度越高。

當腔長掃描至激光頻率處，入射光開始在腔內諧振，系統利用探測器(PDA400，Thorlabs)來獲得腔透射光功率信號，並將此信號傳給系統控制電路。為實現無源腔的基模衰蕩，系統中除優化無源腔的結構外，還在控制電路中增加了一個峯值探測電路。當峯值探測電路獲取腔透射光信號峯值後，系統以此為基礎設置衰蕩閾值。當諧振時腔透射光功率大於此閾值時，控制電路在40 ns內關斷DFB激光器，並停止PZT驅動，同時觸發高速數據卡採集衰蕩數據。此時，腔透射光信號將以單指數形式衰減，計算機將衰蕩信號讀入內存，然後採用Levenberg-Marquardt 法對其進行單指數擬合，求得其衰減時間後，即可求得腔損耗值。當進行光譜測量時，只要掃描激光波長、測得不同波長處的腔損耗值後，即可求得腔內吸收介質的吸收光譜。如圖3所示，當腔內存在吸收介質時，不同激光頻率處的腔衰蕩信號是不同的。當激光頻率靠近介質的吸收峯時，腔損耗較大，此時腔透射光強度較弱，衰蕩時間較短；相反，當激光譜線遠離吸收峯時，腔損耗值變小，此時腔透射光強度增大，衰蕩時間變長。

利用所建立的高靈敏度連續波腔衰蕩光譜系統對 1.517 μm(6590 cm-1)附近水汽的譜線加寬係數進行了測量，得到水汽分子的空氣、氮氣加寬係數比值為 0.8969 ±0.0687，這一測量結果與 Lucchesini 等人利用波長調製光譜技術測得 820～830 nm範圍內的比值 0.9 ±0.2較為吻合，從而進一步驗證了Burch的結論。此外，從系統測得的水汽分子在空氣環境中的譜線加寬係數與HITRAN2004數據庫進行的比較中發現，除6594.698，6590.871 cm^-1處 2 條水汽譜線加寬係數存在較大誤差外，其它 5 條譜線結果吻合。本系統中，由於光譜掃描範圍主要由系統所用的 DFB 激光器所決定，因此，若更換光源可進一步擴大系統的光譜掃描範圍。此外，本文中實驗研究也顯示了腔衰蕩光譜技術在氣體濃度檢測應用中的潛在價值。 ^[3]