計時庫侖法

拼音:jishikulunfa

英文名稱：

説明:一種電化學方法。向電化學體系的工作電極施加電位階躍後，測量電量響應與時間的函數關係。該法能研究各類偶合化學反應的電極過程，也是研究電活性物吸附的方法。

根據科特雷耳方程（見計時電流法），對一個平面電極上的線性擴散來説，電荷與時間的關係為

：(1)式中Q為電荷或電量；n為電極反應的電子轉移數;F為法拉第常數；A為電極面積；D為擴散係數；t 為電解時間；c0為電活性物在溶液中的初始摩爾濃度。

根據上式，Q與t1/2呈線性關係,Q-t1/2作圖所得的直線應通過原點。但實際並非如此，當電位從某一定值躍變到發生電極反應之前的一個新的電位時，已包含了對電極雙電層的充電或放電，這個電荷以Qd1表示之，它在一定的實驗條件下是一個常數，因此式(1)可寫成：(2)　在突然加一個電位階的計時庫侖法中，首先將電位保持在某個正值E1，使電極上有一定程度的吸附而沒有電活性物的電還原反應；當吸附達到平衡後，電位將很快地從E1級階躍到Ei, 使電活性物很快地還原。其還原速率決定於向電極的傳質速率，即活性物在電極表面的濃度等於零，達到擴散過程,此時在時間t內流過的電荷Q可用下式表示：(3)式中cOX為可以被電還原的活性物的摩爾濃度；ΓOX為可以被還原的活性物吸附在1釐米2電極表面上的摩爾數。 　根據式(3)用 Q對t┩作圖(見圖),可以從Q軸上的截距得到Qd1+nFΓOX的值。如果用同一惰性電解質但不含活性物的溶液做輔助實驗，也可得Qd1數值,從而求出ΓOX的量或電極表面的總吸附量。因為ΓOX不能測得很正確，如果想要得到較好結果,電解時間要很短（如幾毫秒）, 電位從E1躍變到Ei的時間也必須很短，因此在線路中要有能在毫秒時間內作電流積分並顯示Q-t┩曲線的儀器。

用雙電位階的計時庫侖法能更清楚地觀察電活性物質有無特性吸附，也是證實電極過程中有無吸附和測出吸附量的較新的電化學分析法。