複合粉

納米碳化鎢鈷複合粉體具有重要的工程應用和市場發展潛力。針對納米碳化鎢鈷複合粉形貌難以精確控制這一問題，以偏鎢酸銨( AMT) 、可溶性鈷鹽、有機碳源為原材料，以蒸餾水為溶劑，不添加WC晶粒長大抑制劑，製備鎢鈷碳混合溶液，再採用噴霧轉化( SCP) 和連續低温還原碳化法制備了納米碳化鎢鈷複合粉；研究了噴霧轉化過程中溶液濃度、進料速度、離心轉速和轉化温度4個關鍵因素對納米碳化鎢鈷複合粉松裝密度、WC晶粒度及微觀形貌的影響。 ^[1] 

按照四因素三水平的正交實驗安排完成相關實驗，並對製得的複合粉進行檢測，檢測數據及極差分析。

松裝密度是粉末自然堆積的密度，影響粉末松裝密度的因素有很多，如粉末顆粒間的粘附力、顆粒形狀、尺寸、表面粗糙度及顆粒度分佈等，可以很直觀地看出，對松裝密度影響最大的因素為離心轉速，一般來説，粉末顆粒非球狀係數的減小，將會導致粉末流動性變好，松裝密度變大。在實驗中，離心轉速越大，由動能轉化為溶液表面能也就越多；溶液被霧化後變成較小的不規則形狀液滴；同時由於表面張力的作用，液滴的形貌收縮成球形，冷卻後形成球形粉末顆粒。 ^[1] 

納米WC/Co複合粉中WC晶粒度的精確測量具有較大難度。常用的方法有顯微組織截距法和XRD半高寬( FWHM) 法，但都會受到分析軟件、操作習慣、辨識能力等因素的影響，誤差可擴大到10～15nm；同時WC晶粒度還受到還原碳化工藝的影響。因此WC晶粒度值並不精確，僅可以用來説明噴霧轉化參數對WC晶粒度的影響趨勢。

對粉末WC晶粒度影響最大的因素也是離心轉速，這是因為離心轉速越大，溶液被分散的越小，液滴內部開始結晶形核後，將導致小液滴中溶液濃度降低，晶核長大速度將會變慢，因此冷卻後得到的粉末中WC晶粒度也就越小。從實驗結果可以看出，通過噴霧轉化方法制備的粉末WC晶粒度均在200nm以下，屬於納米級粉末。納米 WC-Co複合粉的掃描電鏡照片。 ^[1] 

將製備的納米碳化鎢鈷複合粉末置於掃描電鏡下觀察其形貌發現：複合粉形貌均呈球形狀態，Co元素均勻分佈在WC顆粒上；由於鎢的碳化主要是碳原子向鎢顆粒內部擴散來完成的，因此為了使鎢能被碳化完全，還原碳化温度被設置為900℃，此時Co發生熔化使大多數WC顆粒被Co粘結在一起形成納米WC/Co複合顆粒；WC顆粒之間存在明顯的燒結頸；總體上看複合顆粒粘結形成具有一定強度的空殼球形結構粉體。容易觀察到WC/Co複合粉末顆粒均呈空殼球形結構，部分粉末顆粒表面存在很多縫隙甚至還發生了破裂。 ^[1] 

分析原因認為，當溶液被離心分散為小液滴時，與轉化器內熱氣流接觸，此時液滴表面水分迅速蒸發，形成一層很薄的鎢鈷碳複合球殼，此時殼體內外由於存在濃度差而發生殼體內溶液不斷地向表面遷移的現象，遷移至表面的水分繼續蒸發使殼壁變厚，殼體內部由於溶液的不斷遷出而形成空隙，最終形成空殼球形結構。空殼球形結構具有一定的強度，經後續還原、碳化工藝後仍能保持不變，因而在掃描電鏡下呈現出空殼球形結構。

在同一離心轉速下，轉化温度越高，相同大小的液滴接觸到温度更高的熱氣流時，表面水分蒸發的更快，同時由於熱傳輸現象的存在，液滴內部的水分也開始蒸發，當內部水分蒸發形成的水蒸汽來不及排出液滴外面時，便會留在內部形成內部蒸汽壓；隨着內外水分蒸發的不斷持續，內部蒸汽壓力會不斷增大，當蒸汽壓強超過球殼能承受的強度極限時，粉末球殼便會發生破裂。離心轉速越大、轉化温度越高，轉化速率也就越高，形成的空殼球形粉末就越易破裂。 ^[1] 

以MgO、Y₂O₃複合穩定的部分穩定氧化鋯( Mg，Y-PSZ) 為主要原料，添加一定量採用溶膠-凝膠法製備的Al₂O₃ -ZrO₂複合粉，成型烘乾後經1750℃×2h燒成製備定徑水口。礦物組成、微觀結構及微區成分分析顯示，隨複合粉加入量的增加，燒成製品中立方相ZrO₂含量下降，單斜相含量相對增加；定徑水口燒成後，複合粉中的氧化鋯形成柱狀增強結構，氧化鋁與穩定劑MgO反應生成鎂鋁尖晶石。 ^[2] 

為研究複合粉加入量對定徑水口礦物組成的影響，對各組試樣進行X射線衍射分析，選取1#、2#、5#試樣的衍射結果進行對比。

2#試樣中立方氧化鋯含量較1#試樣有所降低，複合粉加入量最大的5#試樣的衍射圖未顯示有立方相ZrO₂存在。原料加入複合粉後，燒成的製品中立方相 ZrO₂含量在下降。ZrO₂在不同的温度階段存在相轉變，850～1200 ℃ 範圍內發生的四方相與單斜相之間的的馬氏體相變伴隨着3%～5%體積變化和9°的剪切變形，導致純氧化鋯製品難以燒結。加入足量穩定劑的全穩定氧化鋯能將高温階段的立方/四方晶型全部保留到室温，但全穩定氧化鋯製品熱膨脹係數高，抗熱震穩定性差。控制穩定劑加入量製得的部分穩定氧化鋯中各種晶型同時存在，在相組成合理的情況下，一定的温度階段相變的體積效應能夠抵消温度升高導致的熱膨脹，不同相之間的熱膨脹失配也能在製品內部引入微裂紋。部分穩定氧化鋯製品較低的熱膨脹係數以及適當的微裂紋的存在，能夠增加定徑水口的強度和韌性，因而1#、2#定徑水口的力學強度較高。 ^[2] 

選取各項物理性能最佳的2#定徑水口，取樣並經滲膠處理後進行掃描電鏡和能譜分析。背散射電子照片顯示，添加Al₂O₃-ZrO₂複合粉的定徑水口燒成後，燒結緻密的氧化鋯基體中均勻分佈着第二相粒子。

在高倍下觀察第二相粒子呈現特徵的結構有兩種，(1) 黑色物相包裹着交錯分佈的柱狀白色物相。( 2) 白色顆粒與黑色顆粒彌散分佈，部分粒度很小的白色顆粒包裹在黑色顆粒中。均取自同一試樣的背散射電子像，因而在不同圖片中顏色相同的物質對應的是相同的物相。 ^[2] 

對柱狀結構及外圍黑色區域進行微區成分分析，在成分譜圖中，柱狀結構的成分為ZrO₂，黑色區域中含有MgO、Al₂O₃兩種成分，由其原子數百分比為Mg∶Al=15.03∶31.70，證明該物質為鎂鋁尖晶石。同樣，白色顆粒為氧化鋯，黑色顆粒為鎂鋁尖晶石。

這種結構與組成的變化賦予了2#試樣良好的物理性能：( 1) 亞微米級柱狀氧化鋯與基體相比缺陷少、彈性模量高，能夠提高基體的斷裂韌性。( 2) 氧化鋯柱狀結構中的空隙能夠緩衝熱膨脹，降低熱應力，從而提高熱震穩定性。( 3) 鎂鋁尖晶石的生成伴隨的體積膨脹能夠填充氣孔，並能通過釘扎作用防止高温燒成過程中氧化鋯顆粒的異常長大，從而降低定徑水口的氣孔率並提高其強度。( 4) 氧化鋯顆粒與鎂鋁尖晶石顆粒的彌散分佈結構及包裹結構中，顆粒增韌作用同樣會提高基體的斷裂韌性。 ^[2] 

X射線衍射結果可知，當加入過量複合粉時，由於複合粉中的氧化鋁大量消耗了穩定氧化鋯中的氧化鎂，燒成的定徑水口中已經無立方相存在。單斜氧化鋯的燒結難以致密化，加之燒成冷卻過程中相變引發的體積膨脹和剪切變形，使得燒結體結構鬆散，顆粒之間排列不緊密、結合強度很低。 ^[2]