表面電子結構

表面的存在破壞了晶體原有的三維平移週期性，因而三維波矢不再是表徵電子態的量子數。И.E.塔姆於1932年最先提出，在週期性勢場中斷的表面，存在局域的表面電子態。在平行於表面的平面裏，仍然存在二維的平移週期性(可能與晶體原來的週期性相同，也可能因為表面原子排列的畸變使它們的排列具有更大的週期──再構現象)，因此,表面電子能譜E(k)中的波矢k限制在二維布里淵區內，是平行於表面的二維波矢。 表面上的原（離）子與周圍原（離）子之間的相互作用，例如配位數，以及一對原(離)子的電子態之間相互作用強弱，均不同於內部。為了降低由於電子密度突然變化所引起的動能增加，在表面附近又會發生電子向真空區的遷移。因此電子所處的表面勢場與三維晶體內部有很大的差別，電子態也具有一種特殊的局域性狀─表面態。電子的波函數基本上集中在表面區域，例如一兩個原子層厚度以內；電子的能量落在具有同樣的二維波矢和波函數具有同樣的對稱性的固體（內部）能帶（即所謂三維能帶在二維布里淵區的投影）的能隙裏，因而這種電子態的波函數不可能延伸到固體內部，而是向體內逐漸衰減，一直到零。表面態的存在使表面附近的局域態密度與內部不同。尤其是當這些表面態的能量很靠近費密能量（見費密面）時，會很顯著地影響固體的表面性質。例如表面態（與延展遍及於整個固體內部的布洛赫態相比）與外來吸附原子的價電子態之間的波函數重疊較大,且能量又比較相近，因而相互作用強,容易形成穩定的吸附態。在共價晶體（如Si等）的表面上，由於原子間的共價鍵被部分地切斷，在真空區域形成了所謂懸鍵表面態，這是W.肖克萊提出的。這些懸鍵表面態為了降低自由懸鍵帶來的能量而相互滿足，常常導致表面原子排列的畸變，如圖構。

表面電子分佈變化引起的表面電場改變是導致功函數隨着表面狀況(取向、吸附和覆蓋等)而變化的重要原因。從功函數的測量可以得到有關表面電子結構的信息。60年代末以來的十多年裏，由於超高真空(<10託)，表面結構與化學分析（低能電子衍射、俄歇電子譜等）與紫外和 X射線光電子譜（UPS和XPS）為基礎的各種電子態探測技術的發展，獲得了許多關於固體表面的可靠的數據。光電子譜測量中，利用一定能量和動量的入射光子激發固體中的電子，使之逃逸出固體表面，然後測量出射電子的能量分佈和方向（角度分辨）分佈。根據能量和動量守恆，不難確定初態（固體內的）電子的能帶結構E(k)。當出射電子能量在約10～10eV範圍時,由於電子的平均自由程（在金屬中）僅相當於一兩個原子層厚度，所以這是一個探測表面電子能帶的理想工具。入射能量較高的光電子譜還可以探測由於價電子分佈改變引起的表面原子的內層能級的化學位移。這個內層能級位移往往被用來作為認證一些特殊的組態（結合鍵、配位數等）在表面上形成的標誌。

研究表面電子結構所用的一個重要理論模型是所謂凝膠模型。這模型忽略正離子實電荷在空間的點陣分佈,把它看成是均勻地分佈在z=(-∞,0)的半無窮空間裏，然後研究電子的（一維）運動狀態，尤其是在表面,即z=0附近的行為。利用局域密度泛函近似描寫電子間的交換和關聯作用，使問題簡化為單電子問題。所得到的功函數、表面能等性質與簡單金屬的實驗結果相當接近。當然密度泛函方法只限於考慮基態電子結構，而局域密度泛函近似又是均勻電子氣條件下所得到結果。在表面這種電子密度急劇變化的情況下，適用程度究竟如何，難以預料。所以希望能夠把更準確一些的多體理論方法應用到凝膠模型的研究上，以檢查理論方法的準確程度，並加以改進。

利用形式散射理論的格林函數方法及緊束縛最近鄰sp~3s~*和spd模型計算 了兩種在應用方面具有一些優異特性的反常弛豫的半導體材料Ⅲ族氮化物BN和Ⅰ- Ⅶ族化合物CulCl（110）表面的電子結構。分別給出了理想表面和弛豫表面的投影帶 結構及電子層態密度。比較詳細地討論了弛豫前後電子態的特徵。結果表明： （1）BN（110）表面的電子結構與大多數Ⅲ-Ⅴ族和Ⅱ-Ⅵ族化合物半導體（110） 表面的電子結構定性上是類似的。但在各表面態的能級位置、色散特性和軌道特性 等方面上均存在較大的差別。其中一個顯著的區別是：弛豫後帶隙中陰陽離子懸掛 鍵對應的表面態雖然分別向下和向上移動，但仍部分處在帶隙中。這與普適的“弛 豫趕走了禁帶隙內的表面態”的結論不一致。（2）CuCl（110）表面弛豫後電子態的 變化是Cu的d態電子和Cl的p態電子的重新雜化起了主要作用。表面弛豫是p- p、p-d雜化的共同作用，而大多數Ⅲ-Ⅴ族和Ⅱ-Ⅵ族化合物半導體（110）表面的 弛豫是p-p雜化起主要作用。

另一類的理論工作是把研究三維晶體電子結構中常見的能帶計算方法推廣到固體表面的研究中去，處理一些原子排列十分接近真實固體表面的物理系統。對半導體或離子晶體的表面，常用以原子波函數線性疊加為基礎的半經驗方法或者自洽地從頭計算的方法，均能給出相當好的結果。金屬表面研究中，由於較強的電子遷移，自洽地計算是十分必要的。從1975年完成第一個簡單金屬(Na)表面的電子能帶的自洽計算以來，短短六七年間已有迅速發展：從簡單金屬推廣到過渡金屬，從理想的表面推廣到有再構、吸附和其他原子覆蓋等比較複雜的表面和界面問題。