表面熱力學

表面物理是近十幾年發展起來的一個綜合性的研究領域, 而表面熱力學早在十八世紀七十年代就奠定了基礎統計熱力學的主要創始人吉布斯對錶面熱力學傾注了極大的熱情, 並作出了重要的貢獻表面熱力學對膠體、催化、吸附與分凝等現象的物理化學分析起着重要的作用十九世紀初, 由於晶體生長技術研究的需要, 表面熱力學取得了新的進展, 得出了關於晶體表面平衡位形和穩定性的基本定理, 形成了所謂“幾何熱力學”的分支最近, 由於超高真空技術和表面物理的迅猛發展, 表面熱力學日益顯示出它的重要性隨着氣體放電物理與受控核聚變研究的進展, 利用等離子體的表面處理、電極表面現象、等離子體與金屬表面相互作用的研究均已廣泛開展可以預期, 表面熱力學將獲得迅速的發展 ^[1]  。

一般熱力學研究二相問題如汽液二相的平衡時, 往往僅考慮汽相與液相這兩個體相, 即可得出著名的克勞修斯-克拉拍龍方程這是當體相起主要作用,可忽視兩相間的界面表面相所起的作用時, 才能這樣處理然而, 在許多重要的物理與化學問題中, 不能忽視表面的影響很容易設想, 當物體被劈開時, 物體的總表面將增大例如將每邊長為釐米的立方體分割成每邊長為毫微米的小立方微粒時細分散的金溶膠即如此, 微粒的總表面積將會達到六千平方米由此可見, 在這些情況中不容忽視表面, 因而在膠體的物理化學中, 必須考慮表面熱力學效應在固體表面相這一薄層中的原子既受到體內的束縛, 又受到環境的影響, 它的成份、結構和性質與體內不同物體表面的這些特性, 對它的許多物理化學性質影響很大例如白金是一種很好的催化劑, 但現代的實驗結果表明,平整超淨的白金單晶表面並沒有催化作用此外, 辛費爾特雙等指出, 表面催化反應率隨催化物表面成份而改變。

半導體表面現象的分析也極為重要例如, 巴丁等關於半導體表面的理論分析成為晶體管實驗研究的主要依據半導體表面由於受外界影響而產生的表面效應遠不如體內效應那麼穩定, 因此較難控制, 它嚴重影響半導體器件的穩定性和可靠性半導體表面氧化層中雜質的分佈也密切影響着半導體器件的性質在半導體器件進一步微型化的研究中, 半導體表面的物理化學性質起着決定性的作用表面研究對於電子技術,特別是計算技術的發展有重要影響例如, 利用分子束外延技術可在幾十埃範圍內嚴格控制薄膜晶體, 從中發現了許多有意義的新現象, 製成了半導體激光器用的新材料此外, 諾格爾等指出, 薄膜超導的轉變温度隨表面吸附分子的性質而迅速變化金屬的腐蝕、蝕刻與氧化, 這些都與金屬的表面性質有關陰極電子學的一個重要課題是提高陰極電子的發射本領, 這就需要獲得具有低功函數的金屬表面總之, 在現代科學技術發展中, 表面科學佔有相當重要的地位。

一般説來, 研究表面物理有三種不同的方法, 但它們是彼此相互補充和相互聯繫的。宏觀或熱力學方法。眾所周知, 熱力學從宏觀上給出各物理量間的聯繫在熱力學教程中, 一個熟悉的例子是可得出定壓比熱, 與定容比熱, 間的確定關係, 容易測, 而實驗不容易測定的量。就可通過熱力學關係推算表面熱力學同樣如此, 例如它給出表面吸附物質的濃度和包圍表面的氣相壓強間的確定關係又如表面張力是表面研究中的一個基本物理量, 但固體的表面張力極難測定, 它就可以通過熱力學關係從別的可測量的熱力學量推算出來二微觀理論方法它研究分子與分子間的相互作用問題例如被吸附分子與基層分子間的相互作用問題, 載流子在半導體表面層的散射問題等等微觀表面理論一般用量子力學來進行處理量子力學在分子與原子這兩個物質結構層次上應用時相當準確自從電子計算機出現後, 致力於對化學分子進行量子力學計算的量子化學理論已獲得迅速的發展從量子力學原理建立起的晶體電子能帶理論對錶面層的研究也起着重要作用三統計物理方法。例如, 固體表面的性質歸根到底必須從所含原子間的相互作用力來算出統計物理方法是把上述微觀理論方法與熱力學方法聯繫起來, 其主要課題是把微觀性質按確切的統計方式綜合起來, 從而給出可由實驗上測定的宏觀量的表達公式 ^[2]  。

從表面熱力學的名稱就知道它的主要研究對象是表面相的熱力學性質這正是一般熱力學所忽視的要把熱力學原理應用到表面分析, 首先遇到的問題就是如何劃分體相與表面相第二個問題是考慮了表面相後, 熱力學的基本方程應作怎樣的補充修改我們知道, 兩個不同的體相的分界區就是表面形象點説, 液體與氣體兩體相交界處的液體面上, 有一層“膜” , 這層膜就是表面由於這層“膜”的作用, 杭州虎跑的泉水能高出杯子很厚的一段而不溢出來。毛細管中的彎月面的形成, 也是表面的作用怎樣確定表面相的範圍呢一個很自然的想法是把表面作為厚度很薄的一層這就是説它與體相的差別只是表面相的厚度小而體相的厚度大事實上, 對錶面相的熱力學分析並不是一個簡單的問題這是因為表面相的厚度, 是一個很難精確確定的量因此, 為了分析表面相的熱力學狀態性質, 還必需找出與表面相厚度, 無關的熱力學不變量這樣才不會因表面相厚度, 值選取的不同, 而影響各熱力學量的值, 使整個分析包含不確定性。

在表面熱力學中比較常用的確定表面相的另一種方法是吉布斯首創的按照吉布斯規定, 二體相間的交界面規定成一個無限薄即厚度為零的幾何界面,這個幾何界面就是表面相的範圍幾何界面一旦確定,所有熱力學廣度量就可依這個幾何界面確定出它們在體相與表面相中的相應值 ^[3]  。