范德瓦耳斯常數

1873年範德瓦爾斯針對理想氣體模型的兩個假定(分子自身不佔有體積；分子之間不存在相互作用力)，考慮了分子自身佔有的體積和分子間的相互作用力，對理想氣體狀態方程進行了修正。分子自身佔有的體積使其自由活動空間減小，在相同温度下分子撞擊容器壁的頻率增加，因而壓力相應增大。如果用Vm-b表示每摩爾氣體分子自由活動的空間，參照理想氣體狀態方程，氣體壓力應為p=RT/(Vm-b)。另一方面，分子間的相互吸引力使分子撞擊容器壁面的力量減弱，從而使氣體壓力減小。壓力減小量與一定體積內撞擊器壁的分子數成正比，又與吸引它們的分子數成正比，這兩個分子數都與氣體的密度成正比。因此，壓力減小量應與密度的平方成正比，也就是與摩爾體積的平方成反比。這樣考慮上述兩種作用後，氣體的壓力為：

或寫成：

這就是範德瓦爾斯導出的狀態方程式，稱為範德瓦爾斯狀態方程式。它在理想氣體狀態方程的基礎上又引入兩個常數：a、b，叫做範德瓦爾斯常數，其值可由實驗測定的數據確定 ^[1]  。

部分氣體的a、b值如下表所示：