苯乙烯共聚物

聚苯乙烯於1839年由天然樹脂香脂中的一種揮發性油製得。1930年，德國法本公司首先以連續（流動）本體聚合法試生產，1935年正式工業化，裝置年產能力大約300t。第二次世界大戰後，聚苯乙烯的生產在產量、品種、裝置能力和技術水平上均取得了較大的發展。到1981年末，全世界已擁有苯乙烯樹脂工廠112座，裝置142套，年總生產能力9.8Mt，僅次於聚乙烯和聚氯乙烯，居通用塑料第三位。美國（最大生產國）在1985年初運行裝置能力3.231Mt。中國1958年開始生產聚苯乙烯，1985年總生產能力達50kt。

苯乙烯極易在熱作用下形成自由基，進行自由基聚合，或在自由基引發劑、離子型催化劑存在下聚合生成聚苯乙烯。工業上的主要生產方法有本體聚合、懸浮聚合和乳液聚合。均聚物的生產主要是本體法和懸浮法，共聚物則多采用懸浮法和乳液法。近年來，產量較大的共聚產品已開始採用本體法生產，離子聚合技術也用於生產個別新品種樹脂。

有連續(流動)式和間歇式兩類，共同的核心技術是排除反應熱。連續本體聚合一般不加引發劑，在熱作用下聚合。現代工業採用三種連續聚合流程。巴斯夫公司的本體聚合流程（圖1a） 由一個熱壓釜(作預聚釜)和一個塔式反應器組成，熱壓釜中的轉化率約達50％，塔式反應器中裝有列管或盤管冷卻器，並可從塔頂蒸出一些苯乙烯以控制塔內聚合温度。物料在塔內的停留時間為3～4h，出口產物含97％～98％聚苯乙烯。陶氏化學公司溶劑聚合流程(圖1b)，以乙苯作溶劑，降低反應混合物的粘度、提高傳熱效率，雖也採用逐步升温聚合，但熱壓釜和塔式反應器的温度和停留時間，以及出口產物的聚苯乙烯含量均低於巴斯夫公司法。聯合碳化物公司的本體聚合流程（圖1c）由三個熱壓釜和一個塔式反應器組成，也採取逐步升温方法聚合，利用三個熱壓釜的容積和傳熱面不同，使各釜每小時的聚合速率分別控制在2％、4％和7.5％。在進入塔式反應器之前，使反應混合物流經熱交換器中一狹窄的環形通道，加熱至175℃。塔式反應器允許一部分苯乙烯蒸出，以調節反應温度，同時用真空度調節每個熱壓釜的聚合温度。裝置的生產能力較高，一條生產線的年生產能力已達60kt。

間歇式本體聚合的基本工藝是30～40年代形成的。採用間歇聚合的設備年生產能力一般都在幾千噸以下。其特點是產品中單體含量少，易於控制，設備投資低，但勞動強度大，操作費用高。

聚合時採用純氮加壓，水與苯乙烯之比為1～3：1，以鈣、鋇、鎂的磷酸鹽和烷基苯磺碘酸鹽或其他水溶性聚合物為懸浮劑和保護膠體，兼用一種以上的有機過氧化物作引發劑。一般約在90℃開始聚合，110～115℃下聚合完全。苯乙烯聚合熱較低，可採用比氯乙烯聚合釜(100～200m3)更大的容積。生產中應控制最大聚合速率與平均速率之比為2～3.5，並防止在聚合物的濃度為30％～70％時發生凝聚。

一般用於生產苯乙烯共聚物和高分子量的均聚物，有間歇式和連續式兩種工藝，工業上大多采用後者。

苯乙烯的聚合物分均聚物和共聚物。

主要品種有通用聚苯乙烯(即PS)和可發性聚苯乙烯（即EPS）。後者主要由苯乙烯中加入發泡劑（如戊烷）進行加壓懸浮聚合製得。PS通常為無定形結構，密度1.04～1.065g/cm3，無色透明、高光澤、剛性、無毒無臭，具有優異的電絕緣性、高頻介電性和耐電弧性，是電氣性能特別優異的幾種高分子材料之一。但性脆，易發生應力開裂，耐熱性低，耐光性差，不耐烴、酮、酯等化學品。PS是流動性很好的熱塑性樹脂，常用注射成型生產製品，也可適應擠出和吹塑成型，常用於工業裝飾、照明指示和電子器件，也是製造一次性餐具、玩具等的廉價材料。EPS主要用於製作防震包裝和絕熱用的硬質泡沫塑料。

為了提高聚苯乙烯的抗衝擊強度，降低脆性，開發了許多共聚品種。主要有：

①抗衝聚苯乙烯

簡稱IPS，由橡膠微粒分散在聚苯乙烯連續相中，形成橡膠改性聚苯乙烯。其抗衝性能與橡膠含量(5％～30％)和摻入橡膠的方法有關，可分為中抗衝、高抗沖和超高抗衝型。1942年，由德國法本公司首先投產。IPS 的生產方法有接枝共聚法和機械混煉法。工業上主要採用連續本體和本體－懸浮兩種接枝共聚工藝。IPS具有PS的大多數優點，如剛性、易染色、易成型，且抗衝強度和耐應力開裂性顯著提高，但抗張強度和透明性有所下降，適於製作包裝材料、容器和傢俱等。

②AS樹脂

丙烯腈和苯乙烯的共聚物（又稱 SAN或PSAN）。丙烯腈的含量一般為20％～35％，該組成範圍內的共聚產物透明，耐溶劑性優良，抗彎、抗衝、抗張強度和耐應力開裂性均明顯提高。AS樹脂可由本體、懸浮或乳液法生產，適於注射、擠出或吹塑成型法制成各種電器產品外殼、設備手柄、透明罩和傢俱等，但主要是作生產ABS樹脂的摻混料。

③ABS樹脂

由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯組成的共聚物。1946年，美國橡膠公司首創了混煉製造法。1954年，美國博格-華納公司的馬邦化學品部開發了化學接枝法。在苯乙烯樹脂中，ABS是發展最快的品種，產量約佔苯乙烯樹脂的1/4，是一種用途廣、消費量大的工程塑料。

ABS實際上是共聚物和均聚物的共混體，由彈性微粒分散相和剛性連續相構成。它的性能同其組成和相態結構有關，一般含丙烯腈20％～30％、丁二烯6％～35％、苯乙烯45％～70％。因其組分、組成比和相態結構不同而呈現不同特性，成為一種多型號的樹脂，有通用、中抗衝、高抗衝、高強度、高光澤、高耐熱、耐寒、阻燃、透明、電鍍等。ABS 主要採用乳液、本體和懸浮共聚工藝生產（圖2）。

ABS外觀微黃、不透明，具有良好的綜合性能，抗衝擊強度、耐應力開裂性、耐熱性和耐低温性均比PS有顯著提高，但熱變形温度不高，不耐紫外光老化，不透明。適於用注射、擠出、吹塑、熱成型等方法生產製品或型材。ABS用途十分廣泛，主要用於製作各種工業和家用電器外殼、內筒和部件，汽車和飛機的儀表部件與裝飾器材，以及文化辦公用品等。

④EPSAN樹脂

丙烯腈、苯乙烯在乙烯-丙烯－二烯烴共聚橡膠上接枝共聚而成的熱塑性樹脂。1970年，美國共聚物橡膠化學公司首先報道這種商品，其生產方法為溶液聚合。EPSAN樹脂的熱穩定性和耐氧化性比ABS樹脂優異，宜用於製作建築裝飾件等户外器材，也可用於製作容器和各種工業產品的殼體。

⑤AAS樹脂

丙烯腈、丙烯酸丁酯和苯乙烯組成的共聚物，可由該三元單體直接進行乳液聚合或由丙烯酸丁酯與AS樹脂進行接枝聚合而製得，其中丙烯酸丁酯含量約佔30％。1968年由巴登苯胺純鹼公司投產。AAS具有通用ABS樹脂的綜合性能，而耐候性特別優異（比ABS的使用壽命長8～10倍），宜作室外器材、電器外殼、汽車殼體及內部構件、安全盔和路標等。

⑥ACS樹脂

將丙烯腈和苯乙烯接枝到氯化聚乙烯（見聚乙烯）的共聚物，一般含丙烯腈20％、氯化聚乙烯30％、苯乙烯50％。可由氯化聚乙烯與SAN樹脂共混煉(140℃)，或由單體與氯化聚乙烯進行溶液或懸浮聚合製得。1972年，由日本昭和電工公司投產。ACS樹脂的耐候性、阻燃性和耐酸鹼腐蝕性均優於ABS，適於作户外器材、機電產品外殼和容器等。

⑦MBS樹脂

甲基丙烯酸甲酯、丁二烯與苯乙烯的接枝共聚物，其中約含丁二烯30％、苯乙烯45％，可由乳液或本體聚合法生產。1964年，意大利馬朱克利賽璐珞公司投產。MBS樹脂的突出特點是透明，耐紫外光老化。可用注射、模壓、擠出和吹塑等方法成型為户外器材、透明罩殼、電器和機械產品外殼和零件。 ^[1]