腐蝕

金屬腐蝕是指在周圍介質的化學或電化學作用下，並且經常是在和物理、機械或生物學因素的共同作用下金屬產生的破壞。根據腐蝕過程進行的歷程，一般可將金屬腐蝕分為兩類，即化學腐蝕和電化學腐蝕。 ^[1] 

金屬在乾燥的氣體和非電解質溶液中發生化學作用所引起的腐蝕叫作化學腐蝕。化學腐蝕的產物存在於金屬的表面，腐蝕過程中沒有電流產生。

如果化學腐蝕所產生的化合物很穩定，即不易揮發和溶解，且組織緻密，與金屬母體結合牢固，那麼這層腐蝕產物附着在金屬表面上，對金屬母體可以起到保護的作用，有鈍化腐蝕的作用，稱為“鈍化作用”。

如果化學腐蝕所生成的化合物不穩定，即易揮發或溶解，或與金屬結合不牢固，則腐蝕產物就會一層層脱落（氧化皮即屬此類），這種腐蝕產物不能保護金屬不再繼續受到腐蝕，這種作用稱為“活化作用”。

在石油化工生產中，有很多機器、設備是在高温下操作的，如氨合成塔、硫酸氧化爐、石油裂解爐等。金屬的高温氧化及脱碳是一種在高温下的氣體腐蝕，是過程設備中常見的化學腐蝕之一。

一般當鋼材和鑄鐵的温度高於300℃時，在其表面就會出現可見的氧化皮。隨着温度的升高，其氧化的速度也大大的提高。

在570℃以下氧化時，氧化所形成的氧化物中不含FeO，其氧化層是由Fe₂O₃和Fe₃O₄構成。這兩種氧化物所構成的氧化層組織緻密、穩定，附着在鋼材表面上不易脱落，起到了保護膜的作用。

在570℃以上時，鋼材表面所形成的氧化物有三種，即Fe₂O₃、Fe₃O₄、FeO，其厚度比大約為Fe₂O₃：Fe₃O₄：FeO=1：10：100，氧化層的主要成分是FeO，其結構疏鬆，容易剝落，這就是常見的氧化皮。

因此，為了提高鋼材的高温抗氧化能力，必須設法阻止或減弱鋼材表面FeO的形成。在冶金工業中，通過在鋼里加入適量的合金元素如鉻、硅或鋁，可以使鋼材具有抗氧化的能力。當温度高於700℃時，鋼材在氧化的同時，還發生了脱碳作用，脱碳作用的化學反應如下：

Fe₃C+O₂-->3Fe+CO₂

Fe₃C+CO₂-->3Fe+2CO

Fe₃C+H₂O-->3Fe+CO+H₂

鋼材脱碳會使其機械性能下降，特別是降低了表面硬度和抗疲勞強度，因而高温工作的零件要注意這一問題。

(2)氫腐蝕

在合成氨工業、石油加氫裂解及其他一些化工工藝中，常遇到氫在反應介質中佔有很大比例的混合氣體，而且這些化學反應過程又多是在高温、高壓下進行的，例如合成氨的壓力通常在31.4MPa，温度一般在470～500℃左右。

在較低温度和壓力（温度≤200℃，壓力≤4.9MPa）下，氫氣對普通碳鋼及低合金鋼不會有明顯的腐蝕作用。但是，在高温高壓下則會對它們產生腐蝕，結果使材料的機械強度和塑性顯著下降，甚至損壞，這種現象常稱為“紅腐蝕”或“氫脆”。

鐵碳合金在高温高壓下的氫腐蝕過程可分為氫脆階段和氫侵蝕階段。

第一階段為氫脆階段。在該階段，氫在與鋼材直接接觸時被鋼材所吸附，並以原子狀態向鋼材內部擴散，溶解在鐵素體中，形成固溶體。但是，在此階段溶在鋼中的氫並未與鋼材發生化學作用，也未改變鋼材的組織，在顯微鏡下觀察不到裂紋，鋼材的強度極限和屈服極限也無大改變。但是它使鋼材塑性降低，衝擊韌性值明顯減少。鋼材的這種脆性與氫在其中的溶解量成正比。材料處於氫脆階段只要將材料進行消氫處理，其性能又可恢復為原來狀態。

第二階段為氫侵蝕階段。這時，溶解在鋼材中的氫氣與鋼中的滲碳體發生化學反應，生成甲烷氣，從而改變了鋼材的組織，其化學反應式為：

Fe₃C+2H₂-->3Fe+CH₄

該化學反應常常在晶界處發生，生成的甲烷氣也通常聚集在晶界原有的微觀孔隙內，形成局部高壓，引起應力集中，使得晶界變寬，從而產生更大的裂紋；或者在鋼材表層夾雜等缺陷處聚集，形成氣泡，使鋼材的機械性能降低。另一方面，由於滲碳體在還原為鐵素體時，其體積也將減小，因此，在鋼材內部由於組織的體積變化而產生相應的組織應力，該應力與前述的內應力疊加在一起，將使得裂紋擴展。而裂紋的擴展又為氫和碳的擴散與反應提供了更加有利的條件。如此反覆不斷地進行下去，最後導致鋼材完全脱碳，內部的裂紋形成網格，機械性能嚴重下降，甚至遭到破壞。

因為高壓有利於氫氣在鋼中的溶解，而高温則增加了氫在鋼的組織中的擴散速度及脱碳反應的速度，因此，鐵碳合金的氫腐蝕隨着壓力和温度的升高而加劇。通常鐵碳合金產生氫腐蝕都有一個起始温度和起始壓力，它是衡量鋼材抵抗氫腐蝕能力的一個指標。鐵碳合金氫腐蝕開始的温度和壓力的關係見表。

通過降低鋼中的含碳量，使其沒有碳化物（Fe₃C）析出，可以有效地防止氫腐蝕的發生。另外，在鋼中加入某些合金元素如鉻、鉬、鈦、鎢、釩等，與鋼材組織中的碳元素形成穩定的碳化物，使其不易與氫作用，也可以避免氫腐蝕的發生。

電化學腐蝕是指金屬與電解質溶液問產生電化學作用而引起的破壞，其特點是在腐蝕過程中有電流產生。在水分子作用下，電解質溶液中金屬本身呈離子化，當金屬離子與水分子的結合能力大於金屬離子與其電子的結合力時，上部分金屬離子就從金屬表面跑到電解液中，形成了電化學腐蝕。 ^[2] 

金屬在電解質溶液中的腐蝕過程與電池中的電化學反應過程完全類同。如圖1所示是鐵—銅電池，即鐵與銅在H₂SO₄溶液中所構成的電池。因為鐵的電位較銅低而成為陽極，而銅則成為陰極。在陽極，鐵被溶解並釋放出電子，即Fe-->Fe^2-+2e，所放出的電子經過外部導線可以移動到陰極。在陰極，流來的電子被能吸收電子的物質所吸收，在這裏即被溶液中的陽離子（H⁺）所吸收，並釋放出氫氣，即2H⁺+2e-->H₂↑。

在實際腐蝕過程中，這類腐蝕電池是最常見的，因有的設備可能是由兩種金屬材料製成，或者同一材料內部存在不同的相，或者材料各部分的物理機械性能不同、受力不均等導致了設備材料各部分的電位不相同，從而形成這類腐蝕電池。

如前所述，金屬表面組織常常存在着不同的相（如鋼中的鐵素體和碳化物），在同一介質中相鄰兩個區域可能具有不同的電位，這些區域往往是直接接觸的，故形成了許多局部的微電池，如圖2所示。

利用微電池的原理，可以説明電化學腐蝕的化學反應過程。

①陽極反應，金屬溶解：Me-->Me⁺+e

②電子移動，陽極過剩的電子流向陰極：e陽-->e陰

③陰極反應，電子在陰極被吸收電子的物質所吸收：e陰+D-->(De)

在陰極區的反應，由於吸收電子的物質不同，有幾種不同的反應情況：

當溶液中有電位較高的金屬離子（如Cu²⁺）存在時，這種金屬離子就吸收電子，還原為金屬：

Me⁺+e陰-->Me

當溶液呈酸性、溶液中有氫離子H⁺存在時，H+吸收電子變成氫原子，再結合成氫分子：

H⁺+e-->H

H+H-->H₂↑

當溶液為中性時，溶液中含有的氧吸收了電子，和水一起變成了OH^-離子，其反應為：

O₂+4e+4H₂O-->4OH^-

在腐蝕過程中，金屬常常不是在含有電位較高的金屬離子的溶液中，電位較高的離子金屬吸收電子的陰極反應是不常發生的。而後兩種化學反應意義較大，特別是第二種化學反應更為常見。但應指出，陰極反應往往是後兩種化學反應同時存在。

由上述電化學腐蝕過程和原理可以發現，電化學腐蝕過程是由陽極反應過程、電子流動及陰極反應過程等三個環節組成，三者缺一不可。其中阻力最大的環節決定着整個腐蝕過程的速度。也可以看出，電化學腐蝕進行的過程必須具備下列三個條件：

①同一金屬上有不同電位的部分存在或不同金屬之間存在着電位差；

②陰極和陽極相互連接；

③陽極和陰極處在互相聯通的電解質溶液中。

金屬製品腐蝕的影響因素有：大氣濕度、温度、氧氣以及大氣中的污染物；金屬本身的材料性質、金屬的表面狀態等對其腐蝕也有影響。 ^[3] 

影響金屬腐蝕的濕度，實際上是相對濕度。因為空氣相對濕度大小關係着金屬上是否形成水膜和形成的水膜厚度。

潔淨空氣中，當相對濕度達到100%時，在金屬表面上會凝結水分子，成為水滴和水膜。然而由於金屬表面對水的吸附、金屬表面不平整等等，在相對濕度還相當低時，金屬表面就已吸附了一定的水形成水膜。但是太薄的水膜還不是足以使金屬表面的電化學腐蝕順利進行。因為這種情況下，還難以形成有效的離子傳遞。當空氣中相對濕度達到一定高度，使金屬表面上能形成一定厚度的水膜時，電化學腐蝕速度會突然上升，此時的相對濕度對某種金屬而言，為其臨界相對濕度。鋼的臨界相對濕度為70%。

水膜厚度與金屬腐蝕速度的關係如圖3所示。金屬在表面上水膜極薄、相當於區域Ⅰ時，腐蝕速度很小。到水膜厚度為100Å時，腐蝕速度突然上升，至水膜厚度為約1um時，金屬腐蝕速度最大（相當於圖3區域Ⅰ）。此後水膜再繼續增厚，超過1um以後，腐蝕速度略有下降（相當於圖3中區域Ⅲ），當水膜厚度超過1um時，已相當於金屬全浸在水中，空氣中氧溶入水膜，擴散到達金屬表面的速度已經較慢，使電化學腐蝕所需氧的供給變得較難，腐蝕速度不再隨水膜厚度而變化（相當於圖3中區域Ⅳ），腐蝕速度因而減慢。

中性介質中金屬腐蝕主要為氧去極化過程。反應式O₂（陰極區）==>O₂+2H₂O+4e-->40H^-中氧是陰極中主要電子接受體，所以説沒有氧存在，金屬的腐蝕也就不會發生。有資料表明，在脱氧的海水中，鐵釘浸泡數十年後仍不失其光澤。大氣中存在着大量的氧氣，且在金屬表面上吸附的水膜又相當薄，從而使氧溶解、擴散到金屬表面的陰極區相當容易。幫氧在金屬腐蝕過程中常起着主要作用。

但在特殊情況下，因氧氣到達金屬表面的各處有難有易，就會形成濃差電池。例如在金屬重疊面上，即金屬表面與另一金屬表面緊密接觸時，在接觸面的邊緣雖不鏽蝕，但離開邊緣處會有云彩狀的暗影或鏽蝕，這種鏽蝕產物常呈現灰色或黑色。這是因為在邊緣上氧的供給容易而形成陰極，深入處氧供給較難，故成為陽極而發生腐蝕。剛鐵製品在此情況下的腐蝕產物為黑色的氧化鐵。此種腐蝕稱為重疊腐蝕，是由於氧的濃差而引起的。

在純鐵片的水滴下也可見到因氧濃差而引起的腐蝕，如圖4所示。由於液滴邊緣與中心氧充氣不均勻，液滴中心氧不易到達，成陽極而腐蝕。邊緣上成為陰極，只在開始時有少許腐蝕，然後停止。在邊緣和中心之間可見到一圈疏鬆的鐵鏽沉澱物。這是由氧的濃差造成的，所以叫做氧濃差腐蝕或差異充氣腐蝕。

一般化學反應在温度提高時速度增加。金屬在大氣腐蝕中，當相對濕度處於臨界狀態以上時，反應速度才隨温度的提高而增加。和一般化學反應相似，每當温度升高10℃腐蝕速度增加一倍。

雖然温度升高時，水液中氧氣的溶解度降低，從而會降低金屬腐蝕的速度，但在大氣温度範圍內，氧溶解度的影響還不是很大的。

温度急劇降低時，相對濕度大大增加，甚至產生凝露，從而促進腐蝕。例如在晝夜温差大的地區或季節，環境温度大幅度下降，金屬表面很容易凝結水膜而鏽蝕。

大氣中除空氣與水氣以外，還含有各種各樣的污染雜質。氣體的雜質有SO₂、氮的氧化物、CO₂、HCl等。海洋大氣中包括有含鹽分的粒子。在工業地區，固體塵埃每月每平方公里面積上的降落量達數十噸之多。這些塵埃包括腐蝕性和非腐蝕性兩類。非腐性塵埃儘管不能直接使金屬腐蝕，但可間接促進金屬腐蝕。下面分術各種污染物的影響。

（1）各種有腐蝕活性的污染物，包括各種氣體、鹽類的粒子等，當空氣中有水霧形成時，這些粒子會溶解於霧滴中。故金屬表面上凝結的水滴或水膜並非純水，即使它們在空氣中含量相當小，但溶於水中的濃度仍是相當可觀的。這些腐蝕活性物會起到如下作用之一或數種：

①各種非金屬氧化物溶於水成為酸，增加H⁺濃度。

②CI^-破壞金屬表面的鈍化膜。

③各種電解質增加了薄層水膜的導電性。

④降低金屬的臨界相對濕度。

二氧化硫是影響最大的一種有害氣體。大氣中含有0.01%的SO2，可使金屬的臨界相對濕度由70%下降到50%。在潮濕大氣中，一個分子的SO₂可使幾十個原子的鐵腐蝕變成氧化物，其反應為腐蝕產物硫酸鐵水解後又生成硫酸，繼續促進腐蝕。

氯化鈉會破壞金屬表面的鈍化膜。它和硫酸等留在金屬表面上，即使金屬表面乾燥，也能重新吸濕而恢復活性。

（2）無化學活性但有吸附活性的物質，如炭粒，本身不具腐蝕活性，但如吸附SO₂，就會使金屬表面SO₂的濃度大於在空氣中的濃度，因而也加速了金屬腐蝕，如圖5所示。

（3）非化學活性，且非吸附活性的物質如砂粒，當沉澱到金屬表面上時，與金屬表面接觸中形成縫隙。在此縫隙中因毛細管作用而吸收水分，促使水膜的形成並使水膜保持下來。水膜下構成氧的濃差腐蝕。在砂料下的金屬變成陽極而被腐蝕掉，如圖6所示。

工業地區大氣污染最重，腐蝕較為嚴重，海洋、城市次之，鄉村、山林的大氣污染較小，腐蝕也較輕。

金屬本身種類不同，其腐蝕趨勢也不相同。較貴的金屬因自身熱力學穩定性而為耐蝕的。這類金屬不多，如金、銀、鉑、銥等，它們以元素狀態存在於自然界，不因大氣環境因素影響而變質。鋁、鉻、鈦等金屬在自然條件下，因大氣氧的作用，表面能很快形成穩定的鈍化膜而耐蝕。

在金屬製品中，最常見的鐵製品是不耐蝕的。在常温下，其表面生成的氧化膜是疏鬆的，不具保護作用。相反疏鬆層更易蓄積水分，降低鋼鐵的臨界相對濕度，更有助於電化學腐蝕的進行。

鋼鐵中加入了耐蝕性合金元素，當其含量達到一定值後，可使鋼鐵獲得耐蝕性。如各種不鏽鋼其含鉻量超過13%，鋼鐵表面就可得到穩定的鈍化膜，在大氣中具有相當好的耐蝕性。

銅鋼中含有2%以上銅時，表面能形成防護性的鏽層而顯示一定的耐蝕性。

鋼鐵在微觀組織方面是不均勻的。它具有不同的相，如鐵素體、滲碳體等，鑄鐵中還有石墨相。這些都會形成微電池而致電化學腐蝕。

鋼鐵經不同熱處理後，組織亦不相同，耐蝕性當然不同。金屬部件因冷熱加工引起殘餘應力之不均，受應力大的部位處於高能位狀態，是較不穩定的，故易於鏽蝕。

異種金屬的接觸，促進活性較強的金屬腐蝕。例如銅鋼組合件，鋼的腐蝕被促進，用鋅與鋼鐵接觸，鋼得到保護，但鋅的腐蝕加速，此時鋅即成為所謂犧牲陽極。異種金屬接觸時，如作為陰極部分的金屬表面積大，而作為陽極部分金屬面積小，則腐蝕更為嚴重。

金屬表面粗糙，易吸濕和形成水膜，又易積聚塵埃，故較表面光潔的金屬更易被腐蝕。

金屬製品形狀複雜、有凹處、縫隙、溝槽、小孔，特別是盲孔都能顯著降低水膜的蒸氣壓從而降低形成水膜的臨界相對濕度，因而更容易促進金屬的電化學腐蝕。

金屬製品從原料開始，經過各種加工成為產品。其中有各種冷熱加工、裝配以及管理的各個過程如檢查、搬運等。接觸各種人員、各種加工、搬運機械與器具，這些因素某種程序上與金屬製品的腐蝕有關係。

有時原材料已經鏽蝕甚重，在加工過程中鏽蝕部分不能完全去除，導致成品的鏽蝕。

加工中所用工藝材料，在加工完後如不徹底清除掉，也會造成金屬製品的鏽蝕。如酸洗後，中和清洗不徹底，少量殘酸留在金屬製品的表面，會造成此金屬製品的腐蝕。

在金屬製品檢查、搬運、裝配過程中，工作人員常裸手與其接觸，手上汗液的影響，常使一些金屬製品上出現指紋狀鏽蝕。這是由於汗水中含有鹽分（氯化鈉）及有機酸之故。

此外，由於管理方面的一些疏忽，也會造成鏽蝕。例如工作液內混有污物，搬運器具不潔，工件週轉期過長，半成品倉庫防鏽包裝管理差，工作場所不清潔等，都會對金屬腐蝕有影響。

可分為濕腐蝕和幹腐蝕兩類。 ^[4] 

濕腐蝕指金屬在有水存在下的腐蝕，幹腐蝕則指在無液態水存在下的幹氣體中的腐蝕。由於大氣中普遍含有水，化工生產中也經常處理各種水溶液，因此濕腐蝕是最常見的，但高温操作時幹腐蝕造成的危害也不容忽視。

金屬在水溶液中的腐蝕是一種電化學反應。在金屬表面形成一個陽極和陰極區隔離的腐蝕電池，金屬在溶液中失去電子，變成帶正電的離子，這是一個氧化過程即陽極過程。與此同時在接觸水溶液的金屬表面，電子有大量機會被溶液中的某種物質中和，中和電子的過程是還原過程，即陰極過程。

常見的陰極過程有氧被還原、氫氣釋放、氧化劑被還原和貴金屬沉積等。

隨着腐蝕過程的進行，在多數情況下，陰極或陽極過程會因溶液離子受到腐蝕產物的阻擋，導致擴散被阻而腐蝕速度變慢，這個現象稱為極化，金屬的腐蝕隨極化而減緩。

一般指在高温氣體中發生的腐蝕，常見的是高温氧化。在高温氣體中，金屬表面產生一層氧化膜，膜的性質和生長規律決定金屬的耐腐蝕性。膜的生長規律可分為直線規律、拋物線規律和對數規律。

直線規律的氧化最危險，因為金屬失重隨時間以恆速上升。拋物線和對數的規律是氧化速度隨膜厚增長而下降，較安全，如鋁在常温氧化遵循對數規律，幾天後膜的生長就停止，因此它有良好的耐大氣氧化性。

腐蝕的形態可分為均勻腐蝕和局部腐蝕兩種。在化工生產中，後者的危害更嚴重。

腐蝕發生在金屬表面的全部或大部，也稱全面腐蝕。多數情況下，金屬表面會生成保護性的腐蝕產物膜，使腐蝕變慢。有些金屬，如鋼鐵在鹽酸中，不產生膜而迅速溶解。通常用平均腐蝕率（即材料厚度每年損失若干毫米）作為衡量均勻腐蝕的程度，也作為選材的原則，一般年腐蝕率小於1~1.5mm，可認為合用（有合理的使用壽命）。

腐蝕只發生在金屬表面的局部。其危害性比均勻腐蝕嚴重得多，它約佔化工機械腐蝕破壞總數的70%，而且可能是突發性和災難性的，會引起爆炸、火災等事故。

當然，腐蝕不光是有危害，有許多生產的工藝，是利用了腐蝕而進行的。

腐蝕電位是在沒有外加電流時金屬達到一個穩定腐蝕狀態時測得的電位，它是被自腐蝕電流所極化的陽極反應和陰極反應的混合電位，此時金屬上發生的共軛反應是金屬的溶解及去極化劑的還原。 ^[5] 

即金屬在介質中未通過電流時所產生的電位，稱為腐蝕電位，也稱自然電位或自腐電位或自然腐蝕電位或自腐蝕電位。金屬結構物的性質和土質都可直接影響到腐蝕電位，但這種影響不大，當測得腐蝕電位有變化且電位增大時，應考慮土層中有雜散電流存在的。

狹義的腐蝕電位是指金屬與環境間的物理-化學相互作用，使金屬性能發生變化，導致金屬、環境及其構成系功能受到損傷的現象。