脱羧

一般情況下，羧酸中的羧基較為穩定，不易發生脱羧反應，但在特殊條件下，羧酸能脱去羧基（失去二氧化碳）而生成烴。最常用的脱羧方法是將羧酸的鈉鹽與鹼石灰（CaO+NaOH）或固體氫氧化鈉強熱。

當羧酸的a碳上有強吸電子基時，也會使脱羧反應更容易的進行，如乙酰乙酸加熱即可脱羧，生成更穩定的乙酸。

1、熱化學脱羧

一般的脱羧反應不需要特殊的催化劑，而是在以下的條件下進行的：（1） 加熱；（2） 鹼性條件；（3） 加熱和鹼性條件共存。最常用的脱羧方法是將羧酸的鈉鹽與鹼石灰（CaO + NaOH） 或固體氫氧化鈉加熱，發生脱羧反應，即-COONa被H原子取代 ，生成比羧酸鈉鹽少一個碳原子的烷烴。

實驗室常用無水醋酸鈉和鹼石灰混合加熱乙酸進行脱羧反應制取甲烷，脱羧的反應機理是羧酸根首先脱羧，生成二氧化碳和甲基負離子（-CH₃-），甲基負離子是一個活性較強的鹼，可奪取水中的氫，生成甲烷。在石油工業中，高酸原油中的石油酸主要成分為環烷酸，它對石油加工等產生很大影響，所以一般煉油企業在加工高酸原油之前要先將其中的環烷酸脱羧。石油酸中的羧基在 300 ℃以上發生熱裂解反應脱羧，轉化成烴類物質，其相對分子質量越大，分解温度也越高。可見，温度是影響此脱羧反應的主要因素。

但是對一般的脂肪酸，特別是長鏈的脂肪酸，由於反應温度太高，碳鏈發生斷裂，脱羧產率低，加之不易分離，所以一般不用這類反應來製備烷烴。但是若脂肪酸的α-碳原子上帶有吸電子基團如硝基、鹵素、羰基等時，則使得脱羧容易而且產率也高，但是它們的反應歷程不完全一樣。

2、光 - 電化學脱羧

光化學脱羧是利用 N-羥基二氫吡啶硫酮及 N-酰氧基鄰苯二甲酰亞胺等試劑與相應的羧酸生成活性中間體，然後進行光解，再在適當還原劑存在下發生還原性脱羧而得到相應的烴。此類反應條件温和、收率高。另外，還有珀脱法脱羧，例如在四乙酸鉛、I₂和 Cl₄存在及光照下脱羧生成碘化烴。

3、電化學脱羧

柯爾伯（ H. Kolbe） 電解反應，可能是自由基反應，即脂肪酸的鈉鹽或鉀鹽的濃溶液進行電解，羧酸根負離子在陽極上失去一個電子，轉變為相應的自由基，後者脱去二氧化碳成為烴基自由基，兩個烴基自由基偶聯從而生成烴類。該類反應一般用鉑製成電極，使用高濃度的羧酸鈉鹽，在中性或弱酸性溶液中進行電解。只要選擇良好的電極材料及適當的電流密度，控制好羧酸鹽的濃度，脱羧反應可很快進行。電化學脱羧反應使用的化學試劑少，對環境污染小。 ^[1] 

這個反應對一般的脂肪酸，特別是長鏈的脂肪酸，由於反應温度太高，產率低，加之不易分離，所以一般不用來製備烷烴。但是若脂肪酸的α-碳原子上帶有吸電子基團如硝基、鹵素、羰基、氰基等時，則使得脱羧容易而且產率也高，但是它們的反應歷程不完全一樣。例如三氯乙酸的鈉鹽在水中50℃就可脱羧生成氯仿。 ^[2] 

三氯乙酸的鈉鹽在水中完全離解成負離子，由於三個氯原子具有強的吸電子作用，就使得碳碳之間的電子雲偏向於有氯取代的碳一邊，這樣形成的負碳離子就更加穩定，然後和質子結合形成氯仿，而羧基負離子上的電子轉移到碳氧之間而形成二氧化碳。此反應是通過負離子進行的脱羧反應。 ^[2] 

β-酮酸很易脱羧，其反應過程與上述不同，而是通過一個六元環進行的協同反應，首先生成烯醇，然後經重排得到酮。由於反應的過渡態是一個六元環，能量低，因而反應很易進行。此反應在合成上很重要，丙二酸型化合物以及α，β-不飽和酸等的脱羧，一般都屬於這一類型的反應。芳香酸的脱羧比脂肪酸容易進行，如苯甲酸在喹啉溶液中加少許銅粉作為催化劑，加熱即可脱羧。特別是2，4，6-三硝基苯甲酸最容易脱羧，這是由於有三個強吸電子的硝基的作用，使得羧基與苯環間的碳碳鍵更容易斷裂。 ^[2] 

當羧酸的α-C上連有強吸電子基時，加熱可使它較順利地脱羧。如：鄰二芳香有機酸加強熱的時候，也很容易脱去一個羧基，但温度低了會形成酸酐。不同的多元羧酸加熱的時候，根據活性的不同，有的脱羧，有的脱水，有的又脱羧又脱水，庚二酸以上的脱水，以下的一般脱羧。 ^[2] 

脱羧反應的共價鍵斷裂有兩種方式：一種是異裂，即反應按離子型反應歷程進行；一種是均裂，即反應按遊離基型反應歷程進行。

1、離子型反應歷程

大多數脱羧反應屬於離子型反應歷程。有實驗表明：這類脱羧反應屬於單分子反應。反應過程大致為：羧酸先離解生成羧酸根負離子和氫離子， 羧基負離子具有一個π鍵一併且是一個供電的基團，使共價鍵發生異裂，生成烴基負離子並釋放出CO₂ ，最後烴基負離子獲得氫離子使反應完成。

反應速率決定於慢的第一步。如果羧酸的α一碳上連有鹵素、硝基、羰基、羧基等吸電子基團，生成的負離子中間體由於負電荷得到分散而趨於穩定，脱羧反應便容易發生；如果羧酸的α一碳上連有供電子基團，負離子中間體便更不穩定，脱羧反應更難發生。

加鹼可以促進羧酸電離，增大羧酸根離子濃度，因而可以增大脱羧反應速率，所以很多脱羧反應用鹼作催化劑。

2、遊離基型反應歷程

遊離基型反應歷程的特點是：先通過一定方法產生羧酸根遊離基，羧酸根遊離基的結構特點是：(1)與羧酸根負離子一樣，它是具有一個較完全的P一π共軛體系，這個體系在羧酸根遊離基中是相對獨立和穩定的部分，因此它也容易作為一個整體而脱去；(2)R—COO·的共價鍵通過均裂而斷裂時，不需要發生電子轉移，因此它比羧酸根負離子更易放出 CO₂。所以，一般是羧酸根遊離基一旦生成，便立即放出 CO_2。 ^[2]