能帶結構

單個自由原子的電子佔據了原子軌道，形成一個分立的能級結構。如果幾個原子集合成分子，他們的原子軌道發生類似於耦合振盪的分離。這會產生與原子數量成比例的分子軌道。當大量（數量級為10²⁰或更多）的原子集合成固體時，軌道數量急劇增多，軌道相互間的能量的差別變的非常小。但是，無論多少原子聚集在一起，軌道的能量都不是連續的。

這些能級如此之多甚至無法區分。首先，固體中能級的分離與電子和聲原子振動持續的交換能相比擬。其次，由於相當長的時間間隔，它接近於由於海森伯格的測不準原理引起的能量的不確定度。

物理學中流行的方法是從電子和不帶電的原子核出發，因為它們是一系列自由的平面波組成的波包，可以具有任意能量，並在帶電後衰減。這導致了布拉格反射和帶結構。

能帶理論定性地闡明瞭晶體中電子運動的普遍特點，簡單來説固體的能帶結構主要分為導帶、價帶和禁帶三部分如概述圖所示。原子中每一電子所在能級在固體中都分裂成能帶。這些允許被電子佔據的能帶稱為允帶。允帶之間的範圍是不允許電子佔據的，這一範圍稱為禁帶。因為電子的能量狀態遵守能量最低原理和泡利不相容原理，所以內層能級所分裂的允帶總是被電子先佔滿，然後再佔據能量更高的外面一層允帶。被電子佔滿的允帶稱為滿帶。原子中最外層電子稱為價電子，這一殼層分裂所成的能帶稱為價帶。比價帶能量更高的允許帶稱為導帶；沒有電子進入的能帶稱為空帶。任一能帶可能被電子填滿，也可能不被填滿，滿帶電子是不導電的。泡利不相容原理認為，每個能級只能容納自旋方向相反的兩個電子，在外加電場上，這兩個自旋相反的電子受力方向也相反。它們最多可以互換位置，不可能出現沿電場方向的淨電流，所以説滿帶電子不導電。同理，未被填滿的能帶就能導電。金屬之所以有導電性就是因為其價帶電子是不滿的。 ^[1] 

圖1中（a）表示絕緣體的能帶結構，絕緣體的能帶結構特點在於導帶和價帶之間的帶寬比較大，價帶電子難以激發躍遷到導帶，導帶成為電子空帶，而價帶成為電子滿帶，電子在導帶和價帶中都不能遷移。因此絕緣體不能導電，一般而言當禁帶寬度大於9 eV時，固體基本不能導電。而對於圖1中（b）所示的半導體能帶結構，其禁帶寬度較小，通常在0～3 eV之間，此時價帶電子很容易躍遷到導帶上，同時在價帶上形成相應的正電性空穴，導帶上的電子和價帶中的空穴都可以自由運動，形成半導體的導電載流子。對於圖1中（c）所示的金屬能帶結構，導帶和價帶之間發生重疊，禁帶消失，電子可以無障礙地達到導帶，形成導電能力。固體的能帶結構決定了固體中電子的排布、運動規律及導電能力，因此研究固體的能帶結構能夠獲得固體中電子的一些重要信息和結論。 ^[2] 

根據半導體中電子從價帶躍遷到導帶的路徑不同，可以將半導體分為直接帶隙半導體和間接帶隙半導體。圖2（a）顯示的躍遷中，電子的波矢可以看作是不變的，對應電子躍遷發生在導帶底和價帶頂在k空間相同點的情況，導帶底和價帶頂處於k空間相同點的半導體通常被稱為直接帶隙半導體。從圖2中（b）顯示的電子躍遷路徑中可以看出，電子在躍遷時k值發生了變化，這意味着電子躍遷前後在k空間的位置不一樣了，導帶底和價帶頂處於不同k空間點的半導體通常被稱為間接帶隙半導體。對於間接帶隙半導體會導致極大的幾率將能量釋放給晶格，轉化為聲子，變成熱能釋放掉，而直接帶隙中的電子躍遷前後只有能量變化，而無位置變化，於是便有更大的幾率將能量以光子的形式釋放出來。因此在製備光學器件中，通常選用直接帶隙半導體，而不是間接帶隙半導體。

下面以閃鋅礦為例來看一看硫化礦物的能帶結構。圖3是閃鋅礦的能帶結構。費米能級以下是價帶，費米能級以上是導帶，導帶與價帶之間是禁帶。由圖3可見閃鋅礦導帶最低點和價帶最高點都位於Gamma點，表明閃鋅礦是直接帶隙半導體。閃鋅礦的價帶主要由三部分組成，其中位於-11.70 eV附近的價帶部分主要是由硫原子3s和部分鋅原子4s軌道組成；位於-5.90 eV附近的價帶部分由鋅原子3d軌道和部分硫原子3p軌道構成；價帶的其餘部分由硫原子3p和鋅原子4s軌道構成。閃鋅礦的導帶主要是由硫原子3p和鋅原子4s軌道構成。電子轉移方向是從高能級流向低能級，因此高能級軌道具有還原性，低能級軌道具有氧化性。在能帶圖上，能級越低，越穩定。 ^[2]