能帶理論

理論介紹　能帶理論就是認為晶體中的電子是在整個晶體內運動的共有化電子，並且共有化電子是在晶體週期性的勢場中運動；結果得到：共有化電子的本徵態波函數是Bloch函數形式，能量是由準連續能級構成的許多能帶。 ^[1] 

能帶理論是現代固體電子技術的理論基礎，對於微電子技術的發展起了不可估量的作用。

能帶理論研究固體中電子運動規律的一種近似理論。固體由原子組成，原子又包括原子核和最外層電子，它們均處於不斷的運動狀態。為使問題簡化，首先假定固體中的原子核固定不動，並按一定規律作週期性排列，然後進一步認為每個電子都是在固定的原子實週期勢場及其他電子的平均勢場中運動，這就把整個問題簡化成單電子問題。能帶理論就屬這種單電子近似理論，它首先由F.布洛赫和L.-N.布里淵在解決金屬的導電性問題時提出。具體的計算方法有自由電子近似法、緊束縛近似法、正交化平面波法和原胞法等。前兩種方法以量子力學的微擾理論作為基礎，只分別適用於原子實對電子的束縛很弱和很強的兩種極端情形；後兩種方法則適用於較一般的情形，應用較廣。 ^[1] 

在固體金屬內部構成其晶格結點上的粒子，是金屬原子或正離子，由於金屬原子的價電子的電離能較低，受外界環境的影響（包括熱效應等），價電子可脱離原子，且不固定在某一離子附近，而可在晶格中自由運動，常稱它們為自由電子。正是這些自由電子將金屬原子及離子聯繫在一起，形成了金屬整體。這種作用力稱為金屬鍵。當然固體金屬也可視為等徑圓球的金屬原子（離子）緊密堆積成晶體。這時原子的配位數可高達8至12。金屬中為數不多的價電子不足以形成如此多的共價鍵。這些價電子只能為整個金屬晶格所共有。所以金屬鍵不同於離子鍵；也不同於共享電子侷限在兩個原子間的那種共價鍵（定域鍵）。廣義地説，金屬鍵屬於離域鍵，即共享電子分佈在多個原子間的一種鍵，但它是一種特殊的離域鍵，既無方向性，也無飽和性。 ^[1] 

為闡明金屬鍵的特性，化學家們在MO（Molecular Orbit）理論的基礎上，提出了能帶理論。現僅以金屬Li為例定性討論。

Li原子核外電子為1s2s。兩個Li互相靠近形成Li2分子。按照MO理論，Li分子應有四個MO。其中(σ1s)2與(σ1s*)2的能量低，緊靠在Li是空着的(LUMO)。參與成鍵的Li原子越多，由於晶格結點上不同距離的Li核對它們的價電子有不同程度的作用力，導致電子能級發生分裂，而且能級差也越來越小，能級越來越密，最終形成一個幾乎是連成一片的且具有一定的上、下限的能級，這就是能帶。對於N個Li原子的體系，由於1s與2s之間能量差異較大，便出現了兩條互不重疊或交蓋的能帶。這種具有未被佔滿的MO的能帶由於電子很容易從佔有MO激發進入空的MO，故而使Li呈現良好的導電性能。此種能帶稱為導帶。在滿帶與導帶之間不再存在任何能級，是電子禁止區，稱為禁帶。電子不易從滿帶逾越此空隙區進入導帶。顯然，原子在形成簡單分子時，便形成了分立的分子軌道，當原子形成晶體時，便形成了分立的能帶。

不同的金屬，由於構成它的原子有不同的價軌道和不同的原子間距，能帶（空帶）部分疊合，構成了一個未滿的導帶，因而容易導電，呈現金屬性。由此看來，只要存在着未充滿的導帶（不管它本身是未充滿的能帶，還是由於空帶—滿帶相互交蓋而形成的未充滿的能帶）在外電場作用下便會形成電子定向流動，從而使材料呈導電性。當升温時，晶格上的原子（離子）振動加劇，電子運動受阻，導電能力降低。離域的電子的運動又可傳遞熱端的振動能使金屬具有良傳熱性。共享電子的“膠合”作用，使金屬在受外力作用晶體正離子滑移時不致斷裂，呈現良好延展性和可塑性。這與離子型晶體的脆性與易碎裂成為鮮明的對比。此外，金屬中的離域電子容易吸收並重新發射很寬波長範圍的光，使它不透明並具有金屬光澤。 ^[1] 

固體材料中全空的導帶稱為空帶。當滿帶與空帶之間的禁帶寬達5～7eV時，電子難以借熱運動等躍過禁帶進入空帶，因此是絕緣體，如金剛石的禁帶寬達5.3eV。但當禁帶寬度在1eV(1.602×10-19J或96.48kJ·mol-1)上下，便屬於半導體材料。典型的半導體Si禁帶為1.12eV；Ge為0.67eV。 ^[2] 

孤立原子的外層電子可能取的能量狀態（能級）完全相同，但當原子彼此靠近時，外層電子就不再僅受原來所屬原子的作用，還要受到其他原子的作用，這使電子的能量發生微小變化。原子結合成晶體時，原子最外層的價電子受束縛最弱，它同時受到原來所屬原子和其他原子的共同作用，已很難區分究竟屬於哪個原子，實際上是被晶體中所有原子所共有，稱為共有化。原子間距減小時，孤立原子的每個能級將演化成由密集能級組成的準連續能帶。共有化程度越高的電子，其相應能帶也越寬。孤立原子的每個能級都有一個能帶與之相應，所有這些能帶稱為允許帶。相鄰兩允許帶間的空隙代表晶體所不能佔有的能量狀態，稱為禁帶。若晶體由N個原子（或原胞）組成，則每個能帶包括N個能級，其中每個能級可被兩個自旋相反的電子所佔有，故每個能帶最多可容納2N個電子（見泡利不相容原理）。價電子所填充的能帶稱為價帶。價帶中所有量子態均被電子佔滿，則稱為滿帶。滿帶中的電子不能參與宏觀導電過程。無任何電子佔據的能帶稱為空帶。未被電子佔滿的能帶稱為導帶。例如一價金屬有一個價電子，N個原子構成晶體時，價帶中的2N個量子態只有一半被佔據，另一半空着。未滿帶中的電子能參與導電過程，故稱為導帶。 ^[2] 

固體的能帶的形成是通過原子之間的相互作用實現的。當若干個原子相互靠近時，由於彼此之間的力的作用，原子原有能級發生分裂，由一條變成多條。組成一條能帶的眾多能級間隔很小，故可近似看成連續。

固體的導電性能由其能帶結構決定。對一價金屬，價帶是未滿帶，故能導電。對二價金屬，價帶是滿帶，但禁帶寬度為零，價帶與較高的空帶相交疊，滿帶中的電子能佔據空帶，因而也能導電，絕緣體和半導體的能帶結構相似，價帶為滿帶，價帶與空帶間存在禁帶。半導體的禁帶寬度從0.1～4電子伏，絕緣體的禁帶寬度從4～7電子伏。在任何温度下，由於熱運動，滿帶中的電子總會有一些具有足夠的能量激發到空帶中，使之成為導帶。由於絕緣體的禁帶寬度較大，常温下從滿帶激發到空帶的電子數微不足道，宏觀上表現為導電性能差。半導體的禁帶寬度較小，滿帶中的電子只需較小能量就能激發到空帶中，宏觀上表現為有較大的電導率（見半導體）。 ^[2] 

能帶理論在闡明電子在晶格中的運動規律、固體的導電機構、合金的某些性質和金屬的結合能等方面取得了重大成就，但它畢竟是一種近似理論，存在一定的侷限性。例如某些晶體的導電性不能用能帶理論解釋，即電子共有化模型和單電子近似不適用於這些晶體。多電子理論建立後，單電子能帶論的結果常作為多電子理論的起點，在解決現代複雜問題時，兩種理論是相輔相成的。 ^[2]