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聚醚醚酮

(特種高分子材料)

鎖定
聚醚醚酮(PEEK)是在主鏈結構中含有一個酮鍵和兩個醚鍵的重複單元所構成的高聚物,屬特種高分子材料。具有耐高温、耐化學藥品腐蝕等物理化學性能,是一類半結晶高分子材料,可用作耐高温結構材料和電絕緣材料,可與玻璃纖維碳纖維複合製備增強材料。一般採用與芳香族二元酚縮合而得的一類聚芳醚類高聚物。這種材料在航空航天領域、醫療器械領域(作為人工骨修復骨缺損)和工業領域有大量的應用。
中文名
聚醚醚酮
外文名
poly(ether-ether-ketone)
簡    稱
PEEK
長期使用温度
260℃
類    別
特種工程塑料

聚醚醚酮歷史沿革

聚醚醚酮是芳香醚酮的典型化合物。1962年美國Bonner以及1964年英國Goodman分別報道了通過親電取代反應路線可以合成聚芳醚酮,但所得到的聚芳醚酮分子量比較低,主要原因是獲得的聚芳醚酮的結晶度較高,以至於它在大多數溶劑中不能溶解,在尚未形成高分子量聚合物之前就從反應體系中沉澱出來。 [1] 
英國開發了通過親核取代反應路線合成聚芳醚酮的工藝技術,並取得突破性進展。1977年,英國首先開始研究聚芳醚酮的重要品種——聚醚醚酮,1980年開始在市場銷售, [1]  以Victrix PEEK為商品名投放市場。1982年,聚醚醚酮的產量達到1000噸。1982年,日本也開始銷售聚醚醚酮。 [1] 
自1982年實現工業化生產後,作為熱塑性工程塑料,在電子電器、機械儀表、交通運輸、航空航天等眾多領域內獲得廣泛應用。 [3] 

聚醚醚酮性質

PEEK(聚醚醚酮)塑膠原料是芳香族結晶型熱塑性高分子材料,具有機械強度高、耐高温、耐衝擊、阻燃、耐酸鹼、耐水解、耐磨、耐疲勞、耐輻照及良好的電性能。
性質
特點
具有較高的玻璃化轉變温度Tg=143℃)和熔點(Tm=343℃),其負載熱變形温度高達316℃,瞬時使用温度可達300℃。
具有剛性和柔性,特別是對交變應力下的抗疲勞性非常突出,可與合金材料相媲美。
具有優良的滑動特性,適合於嚴格要求低摩擦係數耐磨耗用途的場合,特別是用碳纖維石墨各佔一定比例混合改性的PEEK自潤滑性能更佳。
濃硫酸外,PEEK不溶於任何溶劑和強酸、強鹼,而且耐水解,具有很高的化學穩定性
具有自熄性,即使不加任何阻燃劑,可達到UL標準的94V-0級。
具有高温流動性好,而熱分解温度又很高的特點,可採用多種加工方式:注射成型擠出成型模壓成型熔融紡絲等。
耐剝離性
耐剝離性很好,因此可製成包覆很薄的電線或電磁線,並可在苛刻條件下使用。
在所有樹脂中具有最好的耐疲勞性。
耐輻照性
耐高輻照的能力很強,超過了通用樹脂中耐輻照性最好的聚苯乙烯。可以作成γ輻照劑量達1100Mrad時仍能保持良好的絕緣能力的高性能 。
耐水解性
PEEK及其複合材料不受水和高壓水蒸氣的化學影響,用這種材料作成的製品在高温高壓水中連續使用仍可保持優異特性。
發煙性
在塑料中PEEK具有最低發煙性。
毒氣逸散性
PEEK與很多有機材料相同,在高温分解時,PEEK主要產生二氧化碳和一氧化碳,使用英國航行器測試標準BSS 7239可以檢測到極低濃度的毒氣逸散,這種檢測過程需要在1立方米的空間內完全燃燒100克樣品,然後分析其中所產生的毒氣,毒性指數定義為在正常情況下產生的毒氣濃度綜合與30分鐘可以使人致命的劑量之比,PEEK450G的指數為0.22,且沒有檢測到酸性氣體
絕緣穩定性
具有良好的電絕緣性能,並保持到很高的温度範圍。其介電損耗在高頻情況下也很小。
穩定性
具有優越的尺寸穩定特性,這對某些應用來説有的很重要。温度、濕度等環境條件的變化對PEEK零件的尺寸影響不大,可以滿足對尺寸精度要求比較高工況下的使用要求。
PEEK塑膠原料注塑成型收縮率小,這對控制PEEK注塑零件的尺寸公差範圍非常有好處,使PEEK零件的尺寸精度比通用塑料高很多。
熱膨脹係數小,隨着温度的變化(可由環境温度的變化或運轉過程中摩擦生熱引起),PEEK零件的尺寸變化很小。
尺寸穩定性好,塑料的尺寸穩定性是指工程塑料製品在使用或存放過程中尺寸穩定的性能,這種尺寸的變化主要是因為聚合物分子的活化能提高後,使鏈段有某種程度的捲曲導致的。
PEEK耐熱水解特性突出,在高温高濕環境下吸水性很低,不會出現類似尼龍等通用塑料因吸水而使尺寸發生明顯變化的情況。

聚醚醚酮化學性質

簡稱PEEK。一種新型工程塑料,分子主鏈中含有如下鏈節的線性芳香高分子化合物

聚醚醚酮製備

由4,4'-二氟苯酮、對苯二酚碳酸鉀為原料,以二苯碸為溶劑合成製得。
聚醚醚酮(PEEK)釆用親核取代法制備。由4,4'-二氟二苯甲酮與對苯二酚在二苯碸溶劑中,在鹼金屬碳酸鹽作用下進行縮聚反應製得。反應式如下:
聚醚醚酮 聚醚醚酮
縮聚反應在150℃到340℃温度下進行。起始反應温度要低,以免損失對苯二酚,並減少副反應。然後緩慢升温,聚合物溶解在溶劑中,反應在320℃下進行完全。
聚合物分子量取決於二氟二苯甲酮和對苯二酚的摩爾比。兩者通常為等摩爾比,若前者稍過量,則聚合物含有氟端基。氟端基比酚端基的熱穩定性更好。
鹼金屬碳酸鹽通常為碳酸鉀和碳酸鈉的混合物,用量是1mol對苯二酚至少有2mol(鹼金屬碳酸鹽相應於一個輕基至少對應一個鹼金屬原子)。若鹼金屬碳酸鹽與對苯二酚的比值過低,則聚合物呈脆性;若比值過高,則會引發一系列副反應而影響產品性能
縮聚反應在帶有攪拌裝置不鏽鋼反應器中進行。將原料二氟二苯甲酮、對苯二酚及溶劑二苯碸(量約為二氟二苯甲酮的2到3倍)加入聚合反應器中,通氮氣並加熱升温至180℃,加入無水碳酸鉀碳酸鈉的混合物,升温至200℃保温1h,然後再升温至250℃保温15min,最終升温至320℃ 保温2.5h。反應物從反應器中放出,經冷卻後至滯留罐。聚合物與無機鹽氟化鈉氟化鉀、二苯碸一起結晶析出。反應中生成的二氧化碳與氮氣經冷凝後放空。
罐中的聚合物粉碎後,用500pm孔徑的細篩篩選,然後送入萃取器,用丙酮萃取,懸浮液經第一及第二壓濾機壓濾,並用丙酮洗滌沉澱,以除去二苯碸。濾液送至結晶器,回收二苯碸與丙酮,濾餅送至水洗罐,用水洗滌,以除去聚合物中的無機鹽。懸浮液經第三、第四壓濾機壓濾後,濾液送溶劑回收,壓濾後的濾餅送至乾燥器經乾燥後製得產品。
聚醚醚酮也可由二氟二苯甲酮與芳香族二元酚高温縮聚而成,也可由芳香族二滷代物與4,4'二羥基二苯甲酮縮聚得到。 [2] 

聚醚醚酮加工

PEEK注射成型時,成型前需預乾燥,乾燥條件為150℃,3h。其加工條件:料筒温度370~390℃,注射壓力120MPa,模具温度170℃。擠出成型時的加工温度為350~370℃。 [2] 

聚醚醚酮應用

由於聚醚醚酮PEEK具有優良的綜合性能,在許多特殊領域可以替代金屬、陶瓷等傳統材料。該塑料的耐高温、自潤滑、耐磨損和抗疲勞等特性,使之成為當今最熱門的高性能工程塑料之一,它主要應用於航空航天汽車工業、電子電氣和醫療器械等領域。
應用領域
應用情況
航空航天領域
可加工成各種高精度的飛機零部件,由於其耐水解、耐腐蝕和阻燃性能好,可加工成飛機的內/外部件及火箭發動機的許多零部件。
汽車製造
聚醚醚酮PEEK一直成功地用於汽車製造業,由於它具有良好耐摩擦性能,可以替代金屬(包括不鏽鋼、鈦)製造發動機內罩、汽車軸承、密封件和剎車片等。
工業領域
由於具有良好機械性能、耐高温、耐磨耗,並能耐高壓,常用來製造壓縮機閥片活塞環、密封件等。
醫療器械
可在134℃下經受3000次循環高壓滅菌,這一特性能滿足滅菌要求高、需反覆使用的手術和牙科設備的製造,加上它的抗蠕變和耐水解性,用它可製造需高温蒸汽消毒的各種醫療器械。尤為重要的是PEEK無毒、質輕、耐腐蝕,是與人體骨骼最接近的材料,因此可採用PEEK代替金屬製造人體骨骼。
PEEK因具有優良的電氣性能,在高温、高濕等惡劣條件下,聚醚醚酮的絕緣性能仍能保持,是理想的電絕緣材料,特別是在半導體工業中得到廣泛應用。
——
是一種新型工程塑料,可用作耐高温結構材料和電絕緣材料,可與玻璃纖維或碳纖維複合製備增強材料
——
改性聚醚醚酮有黑色碳纖增強導電聚醚醚酮、紅色碳纖增強導電聚醚醚酮、有礦物增強聚醚醚酮、有玻纖增強聚醚醚酮及PEEK樹脂。雖然聚醚醚酮具有許多優良性能,但是價格昂貴,限制了其在一些領域的應用。另外,它的衝擊強度較差,為了進一步提高其性能,以滿足各個領域的綜合性能和多樣化需要,可採用填充、共混、交聯、接枝等方法對其進行改性,以得到性能更加優異的PEEK塑料合金或PEEK複合材料。例如:PEEK與聚醚共混可得到更好的力學性能和阻燃性;PEEK與PTFE共混製成複合材料,具有突出的耐磨性,可用於製造滑動軸承、動密封環等零部件;PEEK用碳纖維等填充改性,製成增強的PEEK複合材料,可大大提高材料的硬度、剛性及尺寸的穩定性等。
參考資料
  • 1.    朱美芳,朱波.纖維複合材料 中國戰略性新興產業 新材料:中國鐵道出版社,2017.12:74
  • 2.    錢立軍,王瀾編著.高分子材料:中國輕工業出版社,2020.07:95
  • 3.    汪多仁編著.合成樹脂與工程塑料生產技術:中國輕工業出版社,2001.08:138-139